シラシクロブタンをビルディングブロックとする新しい有機合成反応の開拓

使用硅杂环丁烷作为结构单元开发新的有机合成反应

• 批准号: 04217214
• 负责人: 内本 喜一朗
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217214/
• 关键词: シラシクロブタン; シラシクロペンタン; ラジカル環化; トリエチルボラン

交付申請書に記載の計画に従い研究を行い次の成果を得た。1.〆位のケイ素原子によって安定化された炭素陰イオンは新しい炭素炭素結合生成の手段として有機合成に数多く利用されている。今回,2位にトリメチルシリル基をもつシラシクロブタンやシラシクロペンタンを基質としてとりあげ2つのケイ素原子によって安定化された炭素陰イオンを作り出しそのアルキル化について検討した。1-イソプロポキシ-1-フェニル-2-トリメチルシリル-1-シラシクロペンタンにtert-ブチルリチウムを作用させると2-リチオ体Aが生成し,続いてハロゲン化アルキルを加えるとアルキル化体が収率よく得られることが明らかとなった。こうして得られたアルキル化体はその炭素-ケイ素結合を酸化的に切断することによって1,4-ジオールへ変換することができた。従って全体として見れば炭素陰イオンAは1-リチオ-1,4-ブタンジオール等価体ということになる。2.シラシクロブタンにリチウムカルベノイドを作用させると環拡大反応が進行し,2位にハロゲン原子をもつシラシクロペンタンが容易に得られることを報告している。今回はこの反応を利用して合成した1-アリロキシ-2-ハロー-1-シラシクロペンタンを基質としてとりあげそのラジカル環化反応について検討した。その結果2-ブロモ体に水素化トリブチルスズ存在下に触媒量のトリエチルボランを作用させると環化体のビシクロ化合物が得られることが明らかとなった。また2-ヨード体にトリエチルボランを作用させるとヨウ素原子の転位をともなった環化反応が進行することを見いだした。さらに二級のアリルアルコールを用いて合成した1-アリロキシ-2-ブロモ-1-シラシクロペンタンの2つのジアステレオマーを分離したのち,各々を環化させると反応は立体特異的に進行することも明らかとなった。

Submit the application, document the plan, conduct the research, and obtain the results. 1. Carbon atoms are stabilized and carbon atoms are combined with new carbon atoms to form organic synthesis. This time, the two nichromatic bases are used to stabilize the carbon anion on the substrate and the two nichromatic atoms. 1-solution-solution-1-solution-solution-2-solution-solution-1-solution-solution-2-solution-2-solution-solution-solution-2-solution-2-solution-solution-solution-2-solution-solution- This is the first time that the carbon dioxide has been oxidized. All of them are carbon negative. A is 1- 1, 4 - 1, etc. 2. The two positions of the atom are easy to obtain. The two positions of the atom are easy to obtain. This paper discusses the synthesis of 1-A-R-C-2-A-R-C-1-A-R-C-C-1-A-R-C-1-A-R-C-1-A-R-R-C-1-A-R-R-C-1-R-R-1-R-1-R-R- As a result, the amount of catalyst in the presence of a 2-mer hydrate was reduced to a higher level than that of a cyclized compound. 2-D, 2-D, 3-D, 3-D, 4-D, 4-D, 4- In addition, the second level of the classification system is used to synthesize 1- 4-

项目成果

K.Miura: "Tris(trimethylsilyl)silyl Radical Induced Bicyclization of 1,6-Dienes and 1,6-Enynes Providing 3,3-Bis(trimethyl)-3-silabicyclo[3.3.0]octanes and 3-Silabicyclooct-1-enes" Chemistry Letters. 2477-2478 (1992)

K.Miura：“三（三甲基甲硅烷基）甲硅烷基自由基诱导 1,6-二烯和 1,6-烯炔的双环化，提供 3,3-双（三甲基）-3-硅二环[3.3.0]辛烷和 3-硅二环辛-1

K.Matsumoto: "2-Lithio-2-trimethylsily1-1-silacyclopentane as a Synthetic Equivalent of 1-Lithio-1,4-butanediol" Chemistry Letters. 2139-2140 (1992)

K.Matsumoto：“2-Lithio-2-trimethylsily1-1-silacyclopentane 作为 1-Lithio-1,4-butanediol 的合成等价物”化学快报。

K.Matsumoto: "Radical Cyclization of 1-Allyloxy-2-halo-1-silacyclo-pentane.Application to Stereoselective Synthesis of 1,4,6-triols" Tetrahedron Letters. 33. 7031-7034 (1992)

K.Matsumoto：“1-烯丙氧基-2-卤代-1-硅杂环戊烷的自由基环化。在 1,4,6-三醇的立体选择性合成中的应用”四面体字母。