有機ケイ素化合物を用いる高選択的合成反応の開拓

使用有机硅化合物开发高选择性合成反应

• 批准号: 61225011
• 负责人: 内本 喜一朗
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Special Project Research
• 财政年份: 1986
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1986 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61225011/
• 关键词: 有機ケイ素化合物; 高選択的反応; シリルメタル化反応; ジアルキル亜鉛; トリエチルボラン; アセチレン化合物

人間の生活に役立つ物質の数多くは有機合成にたよっている。また自然科学諸分野の発展とともに合成が要求される化合物も多い。しかもそれらの構造はますます複雑なものとなってきている。これらの要求に答えるには、官能基選択性の点でも位置選択性の点でもさらには立体選択性においてもすぐれた合成反応の開発が重要な課題となっている。本研究では有機ケイ素化合物の特性を活かした新規高選択的反応の開発を目的とする。本年度は3つの反応について検討し次のような成果を得た。1.Ph【Me_2】SiLiと【Et_2】Znや【Et_3】Alから調製される反応剤が種々の遷移金属触媒共存下にアセチレン結合に対して位置および立体選択的に付加し、加水分解によりビニルシラン体を与えることを見いだした。反応の大きな特徴として(1)ジアルキル亜鉛のアルキル基の種類によって付加の位置選択性が大きく変化すること,(2)ジ置換のアセチレン化合物に対しても容易に反応するという2点を挙げることができる。2.Ph【Me_2】SiMgMeとMn【Cl_2】から調製される反応剤がアルケニルハライド,ビニルスルフィド,あるいはケントのエノールリン酸エステルと容易に反応してビニルシラン体を収率よく与えることを見いだした。またこの反応剤は1,3-ジエンに対してもシリルマンガン化を起こす。途中に生成するアリルマンガン活性種を種々の求電子剤と反応させると官能基をもったビニルシラン体を与えることも明らかとなった。3.【Et_3】BとPh【Me_2】SiLiを等モル混合すると、ホウ素のアート錯体が生成する。このことは【^(11)B】のNMRから明らかである。すなわち68.5ppm(【Et_3】B)のピークがPh【Me_2】SiLiを加えると-36.8ppmへ大きく高磁場シフトする。このアート錯体にCuCN触媒共存下にノードデシンを加えるとビニルシラン体が得られる。しかし収率は高々50%であった。これに対し反応を過剰のMeOH共存下に行うと反応は瞬時に完結しビニルシラン体が定量的に得られることが明らかとなった。

In the human world, there is a large number of <s:1> daily life に, a considerable amount of <s:1> substances <e:1>, く <s:1> organic synthesis にたよって る る. The various fields of また natural science <s:1> development とと に に synthesis が requires a large number of される compounds <e:1> <e:1>. <s:1> となって それら それら それら それら construct ますます ますます complex 雑な となって て て て る る. こ れ ら の requirements に answer え る に は, functionality, sentaku の point で も position sentaku の point で も さ ら に は stereo sentaku sex に お い て も す ぐ れ た synthetic anti 応 の open 発 が important topic な と な っ て い る. This study aims to explore the を properties of organic ケ aldehyde compounds <s:1>, the を activity of た, the た new regulations, the high selection of 択, and the を development purpose とする. This year, 応に 3 て検 <s:1> anti-応 に 応に 応に て検 て検 て検 collected <s:1> ような results を obtained た. 1. Ph SiLi Me_2 】 【 と zinc Et_2 】 【 や Al Et_3 】 【 か ら modulation さ れ る anti 応 tonic が kind 々 の migration metal catalyst under the coexistence に ア セ チ レ ン combining に し seaborne て position お よ び three-dimensional sentaku に pay plus し, hydrolytic decomposition に よ り ビ ニ ル シ ラ ン body を and え る こ と を see い だ し た. Anti 応 の big き な, 徴 と し て (1) ジ ア ル キ ル 亜 lead の ア ル キ ル base の kinds に よ っ て plus の position が sentaku sex き く variations change す る こ と, (2) ジ replacement の ア セ チ レ ン compound に し seaborne て も easy に anti 応 す る と い う 2 を 挙 げ る こ と が で き る. 2. Ph SiMgMe Me_2 】 【 と Mn Cl_2 】 【 か ら modulation さ れ る anti 応 tonic が ア ル ケ ニ ル ハ ラ イ ド, ビ ニ ル ス ル フ ィ ド, あ る い は ケ ン ト の エ ノ ー ル リ ン acid エ ス テ ル と easy to に 応 し て ビ ニ ル シ ラ ン body を 収 rate よ く and え る こ と を see い だ し た. ま た こ の anti 応 tonic は 1, 3 - ジ エ ン に し seaborne て も シ リ ル マ ン ガ ン change を up こ す. En に generated す る ア リ ル マ ン ガ ン active species を 々 の or for electronic tonic と 応 さ せ る と functionality を も っ た ビ ニ ル シ ラ を ン body and え る こ と も Ming ら か と な っ た. 3. B Et_3 】 【 と Ph SiLi Me_2 】 【 を etc モ ル mixed す る と, ホ ウ element の ア ー ト misprinted が generated す る. Youdaoplaceholder0 と と [^(11)B] <s:1> NMR である ら Ming ら である である. す な わ ち 68.5 PPM (B) Et_3 】 【 の ピ ー ク が Ph SiLi Me_2 】 【 を plus え る と - 36.8 PPM へ large き く high magnetic field シ フ ト す る. こ の ア ー ト misprinted に CuCN catalyst under the coexistence に ノ ー ド デ シ ン を plus え る と ビ ニ ル シ ラ ン body が must ら れ る. <s:1> the yield of であった is high 々50%であった. こ れ に し the seaborne 応 を through turning の MeOH under the coexistence line に う と anti 応 は instantaneous に end し ビ ニ ル シ ラ ン body が quantitative に was ら れ る こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

普神敬悟: Chemistry Letters. 1986. 869-870 (1986)

藤神圭吾：化学快报 1986。869-870 (1986)

Werner T【u!¨】ckmantel: Chem.Ber.119. 1581-1593 (1986)

维尔纳·T【u！ě】ckmantel：Chem.Ber.119。1581-1593 (1986)

普神敬悟: Tetrahedron Letters. 27. 2161-2164 (1986)

藤神圭吾：《四面体信件》27. 2161-2164 (1986)

野崎京子: Tetrahedron Letters. 27. 2007-2010 (1986)

野崎京子：《四面体信件》27。2007-2010（1986）

若松久仁: Tetrahedron. 42. 4427-4436 (1986)

若松久仁：四面体。42. 4427-4436 (1986)