有機ケイ素化合物を用いる高選択的合成反応の開拓

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人間の生活に役立つ物質の数多くは有機合成にたよっている。また自然科学諸分野の発展とともに合成が要求される化合物も多い。しかもそれらの構造はますます複雑なものとなってきている。これらの要求に答えるには、官能基選択性の点でも位置選択性の点でもさらには立体選択性においてもすぐれた合成反応の開発が重要な課題となっている。本研究では有機ケイ素化合物の特性を活かした新規高選択的反応の開発を目的とする。本年度は3つの反応について検討し次のような成果を得た。1.Ph【Me_2】SiLiと【Et_2】Znや【Et_3】Alから調製される反応剤が種々の遷移金属触媒共存下にアセチレン結合に対して位置および立体選択的に付加し、加水分解によりビニルシラン体を与えることを見いだした。反応の大きな特徴として(1)ジアルキル亜鉛のアルキル基の種類によって付加の位置選択性が大きく変化すること,(2)ジ置換のアセチレン化合物に対しても容易に反応するという2点を挙げることができる。2.Ph【Me_2】SiMgMeとMn【Cl_2】から調製される反応剤がアルケニルハライド,ビニルスルフィド,あるいはケントのエノールリン酸エステルと容易に反応してビニルシラン体を収率よく与えることを見いだした。またこの反応剤は1,3-ジエンに対してもシリルマンガン化を起こす。途中に生成するアリルマンガン活性種を種々の求電子剤と反応させると官能基をもったビニルシラン体を与えることも明らかとなった。3.【Et_3】BとPh【Me_2】SiLiを等モル混合すると、ホウ素のアート錯体が生成する。このことは【^(11)B】のNMRから明らかである。すなわち68.5ppm(【Et_3】B)のピークがPh【Me_2】SiLiを加えると-36.8ppmへ大きく高磁場シフトする。このアート錯体にCuCN触媒共存下にノードデシンを加えるとビニルシラン体が得られる。しかし収率は高々50%であった。これに対し反応を過剰のMeOH共存下に行うと反応は瞬時に完結しビニルシラン体が定量的に得られることが明らかとなった。