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アセチレンを原料とする高選択的炭素骨格構築法の開拓

以乙炔为原料的高选择性碳骨架构建方法的开发

基本信息

批准号：
60219015
负责人：
内本喜一朗
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1985
资助国家：
日本
起止时间：
1985 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アセチレンを原料とする高選択的有機合成法の開拓を目指し、炭素-炭素三重結合への位置および立体選択的ヒドロメタル化、カルボメタル化およびシリルメタル化について検討した。1-シリル-1-アルキンが位置および立体選択的にヒドロホウ素化やヒドロアルミニウム化することをすでに見いだしており、また付加体として得られるアルケニルシラン体が有機合成の有用な中間体であることをも考慮して、1-シリル-1-アルキンを出発物として選び次の3点について研究を行った。(1)カルボアルミニウム化におけるケイ素上の置換基の効果を検討し、それを応用し立体選択的に共役ジエンの合成を行った。(2)クロロメチルジメチルシリルアルケンを立体選択的にアリルシランに変換する反応の開発と応用、(3)ジインのシリルメタル化反応を検討した。1. トリメチルシリルエチンにトリエチルアルミニウムをヘキサン中作用させると、位置および立体選択的にカルボアルミニウム化したのちただちにもう一分子のトリメチルシリルエチンと反応して共役ジエン体【1!〜】(1E,3E)-1,3-ビストリメチルシリル-1,3-ヘキサジエニルジエチルアルミニウムを与える、この反応はトリプロピルアルミニウムにも応用でき、さらに生じた共役ジエン体【1!〜】は臭化アリル等でトラップすることも可能で炭素骨格の構築法として有用である。2. 1-(クロロメチルジメチルシリル)-1-アルキンをDIBAHで処理すると、ヒドロアルミニウム化体【2!〜】が得られた。生じた【2!〜】にメチルリチウム3当量を加え室温で2時間反応させ、希塩酸で後処理したところ(E)-1-トリメチルシリル-2-アルケンが生じた。希塩酸での処理の代りにヨウ化メチル、クロロギ酸メチルなどの求電子剤を加えると、リチオアリルシランに種々の置換基を導入できた。3. 1,4-ビス(トリメチルシリル)ブタジインへのシリルメタル化反応を行い、含ケイ素ブタジエン類の合成を行った。反応剤や触媒を変えることにより、生成物の分布を制御できた。

The development of organic synthesis method for high selectivity of carbon and carbon raw materials, the position of carbon-carbon triple bond and the transformation of stereo selection, the transformation of carbon and carbon, and the transformation of carbon and carbon triple bond are discussed. 1- (1)The effect of substitution on the protein is discussed, and the effect of substitution on the protein is synthesized. (2)(3) The development and application of the three-dimensional selection of the multi-dimensional selection; 1. A molecule is selected from the group consisting of a molecule, a ~](1E,3E)-1,3- It is possible to construct a carbon skeleton by using a method that is useful for chemical reactions. 2. 1-(CRR)-1-1 ~] Gai Re Ta. The birth of two! ~] For the treatment of citric acid, it is necessary to introduce substitution groups into the reaction mixture. 3. 1,4-D (trilogy)-D The distribution of products is controlled by the catalyst.