多糖誘導体による不斉識別とその機構の解明

利用多糖衍生物的不对称识别及其机制的阐明

• 批准号: 09240217
• 负责人: 八島 栄次
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09240217/
• 关键词: 高速液体クロマトグラフィー; 多糖誘導体; セルロースフェニルカルバメート; アミロースフェニルカルバメート; キラル充填剤; 光学分割; 不斉識別

1.天然由来の酵素を用いた酵素重合法により、様々の分子量を有する、分子量分布の狭いアミロースの合成を行ない、3,5-ジメチルフェニルカルバメートに変換し、シリカゲルに担持し、そのキラル識別能をHPLCで調べた。さらに、アミロース誘導体の還元末端をただ一点でシリカゲルとスペーサーを介して化学結合させた充填剤の調製も行い、その不斉識別能を評価した。その結果、分子量が大きいほど、光学分割能もよくなる傾向が見られた。また、分子量が比較的小さい(重合度約60)アミロース誘導体はクロロホルムに可溶であったので、光学異性体との相互作用をNMRを用いて直接観察することができた。これらアミロース誘導体存在下、様々なラセミ体の^1HNMRを測定したところ、多くのラセミ体ついてエナンチオマーに由来するピークの分裂が観測された。これは、クロロホルムを溶離液に用いた化学結合型固定相による光学分割の結果とよく対応し、HPLCでポリマーにより強く吸着するエナンチオマーの方が、NMR測定でより大きくシフトした。以上の結果をもとに、分子モデリングソフトを用いて、相互作用をシュミレーションしたところ、これまで詳しく解明されていなかったアミロースカルバメート誘導体の不斉識別機構について、分子レベルで議論を行うことが可能になった。2.NMRなどからの情報が得にくい、クロロホルムなどに不溶の多糖誘導体と各光学異性体との相互作用エネルギーを分子力場・分子動力学計算を駆使したコンピュータシュミレーションで見積もった。3つの異なる手法で計算を行い、相互作用エネルギーを求めたところ、いづれ場合も、相互作用エネルギー等に差はあるものの、HPLCの結果をほぼ再現することができた。NMRや計算で得られた知見は、より光学分割能の高いキラル固定相の分子設計に今後大いに役立つものと期待される。

1. Natural origin of enzymes using enzyme recombination method, molecular weight, molecular weight distribution of narrow range of synthesis, 3,5-phase conversion, high molecular weight, all kinds of recognition ability of HPLC adjustment In addition, the chemical binding agent can be used for the determination of the molecular weight of the compound. The results show that the molecular weight is higher than that of the molecular weight, and the optical separation energy is higher than that of the molecular weight. The molecular weight is relatively small (overlap degree is about 60), and the interaction between the two molecules is directly observed by NMR. In the presence of such an inducer, the 1H NMR of the inducer was determined and the fission of the inducer was determined. The results of optical separation, HPLC, strong adsorption and NMR measurements were obtained by using chemically bound stationary phases. The above results show that the molecular structure of the inducer can be identified by the molecular structure of the inducer, and the molecular structure of the inducer can be discussed by the molecular structure of the inducer. 2. NMR information is obtained from insoluble polysaccharide inducer, anisotropic substance and interaction between molecular force field and molecular dynamics calculation. 3. Different methods of calculation, interaction, interaction, etc. are used. HPLC results are reproduced. NMR calculations have been conducted to determine the molecular design of stationary phases with high optical separation energy and to predict the future of stationary phases.

项目成果

E.Yashima: "NMR Studies of Chiral Discrimination by Phenylcarbamate Derivatives of Cellulose" Macromol.Symp.120. 127-137 (1997)

E.Yashima：“纤维素的苯基氨基甲酸酯衍生物的手性歧视的核磁共振研究”Macromol.Symp.120。

E.Yashima: "Chromatographic Enantioseparation and Chiral Discrimination in NMR by Trisphenylcarbamate Derivatives of Cellulose, Amylose, Oligosaccharides, and Cyclodextrins" Enantiomer. 2. 225-240 (1997)

E.Yashima：“纤维素、直链淀粉、低聚糖和环糊精的三苯基氨基甲酸酯衍生物在 NMR 中的色谱对映分离和手性辨别”对映体。

B.Chankvetadze: "Enantioseparation Using Selected Polysaccharides as Chiral Buffer Additives in Capillary <Electrophoresis" J.Chromatogr.A. 773. 331-338 (1997)

B.Chankvetadze：“在毛细管<电泳中使用选定的多糖作为手性缓冲添加剂进行对映分离”J.Chromatogr.A。

E.Yashima: "Chiral Discrimination by 4-Chloro-and 4-Bromophenylcarbamates of Maltooligosaccharides in HPLC,NMR,and CD" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 1977-1984 (1997)

E.Yashima：“HPLC、NMR 和 CD 中麦芽低聚糖的 4-氯-和 4-溴苯基氨基甲酸酯的手性辨别”Bull.Chem.Soc.Jpn.70。

K.Matsumoto: "Chiral Recognition of Cellulose Tris(5-fluoro-2-methylphenylcarbamate)toward(R)- and(S)-1,1'-Bi-2-naphthol Detected by Electron Ionization Mass Spectrometry" Anal.Commun.(in press). (1998)

K.Matsumoto：“通过电子电离质谱检测到纤维素三（5-氟-2-甲基苯基氨基甲酸酯）对（R）-和（S）-1,1-Bi-2-萘酚的手性识别”Anal.Commun。