フォルダマーを側鎖に有する新規らせん高分子の構築と応用

我々の研究グループでは、μ-ethynediyl Pt-Pd触媒存在下、L-アラニン部位を有する光学活性なイソシアニド(L-1)のリビング重合により、ほぼ完全な左、もしくは右巻きのポリフェニルイソシアニド(poly-L-1)の合成と、分画による分取に成功している。本研究では、これらのらせん高分子の活性なリビング末端をモノマーと再び反応させることにより、様々なブロックポリマーの合成を行い、その構造について解析した。μ-ethynediyl Pt-Pd触媒を用いたリビング重合と分取により、左巻きポリマーM-poly-L-1(-)と右巻きポリマーP-poly-L-1(+)をそれぞれ得た。つぎに左巻きのM-poly-L-1(-)を開始剤として用い、イソシアニドモノマーL-1およびD-1をTHF中55℃で反応させたところ、D-1に比べてL-1が良好な反応性を示すことを見出した。一方、同じL-1をモノマーユニットとして有し、らせんの巻き方向のみが異なる右巻きポリマーP-poly-L-1(+)を開始剤として用いると、興味深いことに、D-1の重合が優先的に進行した。生成したブロックコポリマーのらせん構造をUVおよびCDスペクトルにより解析したところ、スペクトルの波形と、364nmにおけるCD強度は開始剤ポリマーのそれとほぼ同一であり、共重合後もらせんの巻き方向が維持されていることが示唆された。以上の結果は、poly-L-1を開始剤とするブロック共重合が、不斉選択的かつ、らせん選択的に進行することを示している。即ち、左もしくは右巻きのpoly-L-1は、らせんの巻き方向に従いそれぞれL-1もしくはD-1と異なる反応速度(KとK')で反応し、一方向巻きのブロックコポリマーを与えることが明らかとなった。

我々の研究グループでは、μ-ethynediyl Pt-Pd触媒存在下、L-アラニン部位を有する光学活性なイソシアニド(L-1)のリビング重合により、ほぼ完全な左、もしくは右巻きのポリフェニルイソシアニド(poly-L-1)の合成と、分画による分取に成功している。本研究では、これらのらせん高分子の活性なリビング末端をモノマーと再び反応させることにより、様々なブロックポリマーの合成を行い、その構造について解析した。μ-ethynediyl Pt-Pd触媒を用いたリビング重合と分取により、左巻きポリマーM-poly-L-1(-)と右巻きポリマーP-poly-L-1(+)をそれぞれ得た。つぎに左巻きのM-poly-L-1(-)を開始剤として用い、イソシアニドモノマーL-1およびD-1をTHF中55℃で反応させたところ、D-1に比べてL-1が良好な反応性を示すことを見出した。一方、同じL-1をモノマーユニットとして有し、らせんの巻き方向のみが異なる右巻きポリマーP-poly-L-1(+)を開始剤として用いると、興味深いことに、D-1の重合が優先的に進行した。生成したブロックコポリマーのらせん構造をUVおよびCDスペクトルにより解析したところ、スペクトルの波形と、364nmにおけるCD強度は開始剤ポリマーのそれとほぼ同一であり、共重合後もらせんの巻き方向が維持されていることが示唆された。以上の結果は、poly-L-1を開始剤とするブロック共重合が、不斉選択的かつ、らせん選択的に進行することを示している。即ち、左もしくは右巻きのpoly-L-1は、らせんの巻き方向に従いそれぞれL-1もしくはD-1と異なる反応速度(KとK')で反応し、一方向巻きのブロックコポリマーを与えることが明らかとなった。