Development of Ultimate Functions Based on Helical Polymers with Helicity Memory

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記憶力を有するラセン高分子の特長を最大限に活用し、生体系では実現不可能な究極機能の開拓を目指し、以下に示す成果を得た。1. 光学活性ラセン高分子がラセンを不斉源とする不斉アリル化反応の高活性・高エナンチオ選択的な不斉有機触媒として機能し、96% eeで対応する生成物を与えることを見出した。さらに、ラセミモノマーからなる高分子でも、後からラセンを誘起・記憶できれば、高不斉選択有機触媒の開発が可能という驚くべき結果を得た。適切に化学修飾した記憶高分子が優れた光学分割能を示すことも見出した。2. ラセン記憶が可能な高分子の側鎖の極一部 (<1 mol%) にカルボキシ基を導入することで、キラルアミンに対する応答感度が1万倍以上向上し、0.01当量のキラルゲストによるラセン誘起と記憶に成功した。3. 多様なアセチレン類に適用可能なリビング重合法の開発に成功し、芳香族および脂肪族アセチレンの新規ブロックコポリマーの合成法を確立した。さらに、塩化タンタル(V)／助触媒系によるジフェニルアセチレンの重合が、従来考えられてきたメタセシス機構ではなく、低原子価タンタル種による移動挿入に基づく環拡大機構によって進行し、立体規則性の高い環状構造のcis-ポリジフェニルアセチレンが生成することを明らかにした。加えて、高分解能原子間力顕微鏡を用い、ラセン記憶型ポリジフェニルアセチレンのラセン構造を直接観察することに成功し、そのラセンのピッチや巻き方向を分子レベルで解明した。4. ロジウム二核錯体とジアミンの配位結合による超分子重合が特異な不斉増幅を伴って進行し、プロペラキラリティがほぼ完全に制御された、配位結合型ラセン高分子の合成に成功した。また、アキラルなビニルモノマーの４元ブロック共重合体にポリスチレンを添加することで、前例のないホモキラルなラセン状相分離構造が自発的に生成する新現象を発見した。