Development of Ultimate Functions Based on Helical Polymers with Helicity Memory

基于具有螺旋度记忆的螺旋聚合物的极限函数的开发

• 批准号: 18H05209
• 负责人: 八島 栄次
• 金额: $ 380.47万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Specially Promoted Research
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-23 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18H05209/
• 关键词: ラセン高分子; キラリティ; 不斉触媒; 光学分割; 物質送達

記憶力を有するラセン高分子の特長を最大限に活用し、生体系では実現不可能な究極機能の開拓を目指し、以下に示す成果を得た。1. 光学活性ラセン高分子がラセンを不斉源とする不斉アリル化反応の高活性・高エナンチオ選択的な不斉有機触媒として機能し、96% eeで対応する生成物を与えることを見出した。さらに、ラセミモノマーからなる高分子でも、後からラセンを誘起・記憶できれば、高不斉選択有機触媒の開発が可能という驚くべき結果を得た。適切に化学修飾した記憶高分子が優れた光学分割能を示すことも見出した。2. ラセン記憶が可能な高分子の側鎖の極一部 (<1 mol%) にカルボキシ基を導入することで、キラルアミンに対する応答感度が1万倍以上向上し、0.01当量のキラルゲストによるラセン誘起と記憶に成功した。3. 多様なアセチレン類に適用可能なリビング重合法の開発に成功し、芳香族および脂肪族アセチレンの新規ブロックコポリマーの合成法を確立した。さらに、塩化タンタル(V)／助触媒系によるジフェニルアセチレンの重合が、従来考えられてきたメタセシス機構ではなく、低原子価タンタル種による移動挿入に基づく環拡大機構によって進行し、立体規則性の高い環状構造のcis-ポリジフェニルアセチレンが生成することを明らかにした。加えて、高分解能原子間力顕微鏡を用い、ラセン記憶型ポリジフェニルアセチレンのラセン構造を直接観察することに成功し、そのラセンのピッチや巻き方向を分子レベルで解明した。4. ロジウム二核錯体とジアミンの配位結合による超分子重合が特異な不斉増幅を伴って進行し、プロペラキラリティがほぼ完全に制御された、配位結合型ラセン高分子の合成に成功した。また、アキラルなビニルモノマーの４元ブロック共重合体にポリスチレンを添加することで、前例のないホモキラルなラセン状相分離構造が自発的に生成する新現象を発見した。

Memory を a す る ラ セ ン の specialty polymer を the deadline に use し, raw system で は be impossible now な ultimate function の pioneering を refers し, た に を す results indicated below. 1. Optical active ラ セ ン polymer が ラ セ ン を not 斉 source と す る not 斉 ア リ ル turn against 応 の highly active, high エ ナ ン チ オ sentaku な not 斉 organic catalyst と し て function し, 96% ee で 応 seaborne す る products を and え る こ と を shows し た. さ ら に, ラ セ ミ モ ノ マ ー か ら な る polymer で も, after か ら ラ セ ン を induced · memory で き れ ば, high 斉 sentaku organic catalyst の open 発 が may と い う surprised く べ た を き results. Appropriate に chemical modification of た memory macromolecules が excellent れた optical segmentation can を show す, す, と and <s:1> reveal た. 2. ラ セ ン memory が could な polymer の side chain の is extremely a (< 1 mol %) に カ ル ボ キ シ base を import す る こ と で, キ ラ ル ア ミ ン に す seaborne る 応 a sensitivity が 10000 times more し upward, 0.01 equivalent の キ ラ ル ゲ ス ト に よ る ラ セ ン induced と memory に successful し た. 3. Many others な ア セ チ レ ン class に may apply な リ ビ ン グ heavy legal の open 発 に successful し, aromatic お よ び aliphatic ア セ チ レ ン の new rules ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー の synthesis を establish し た. さ ら に, salt タ ン タ ル (V)/help catalyst に よ る ジ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン の overlap が, examine え 従 ら れ て き た メ タ セ シ ス institutions で は な く, low atomic 価 タ ン タ ル kind に よ る mobile scions into に base づ く ring company, big institutions に よ っ て し, stereo regularity の high い ring structure の cis - ポ リ ジ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン が Generate する に とを Ming ら に に た. Can add え て, high decomposition interatomic force 顕 micromirror を い, ラ セ ン memory type ポ リ ジ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン の ラ セ ン tectonic を 観 directly examine す る こ と に successful し, そ の ラ セ ン の ピ ッ チ や 巻 き direction を molecular レ ベ ル で interpret し た. 4. ロ ジ ウ ム two nuclear misprinted と ジ ア ミ ン の coordinate bond に よ る が specific supramolecular overlap な 斉 not raised を picture with っ て し, プ ロ ペ ラ キ ラ リ テ ィ が ほ ぼ completely に suppression さ れ た, coordinate bond ラ セ ン の synthetic polymer に successful し た. ま た, ア キ ラ ル な ビ ニ ル モ ノ マ ー の $4 ブ ロ ッ ク weigh fit に ポ リ ス チ レ ン を add す る こ と で, precedent の な い ホ モ キ ラ ル な ラ セ ン of phase separation structure が since 発 に generated す る new phenomenon を 発 see し た.

项目成果

Development of Chiral Stationary Phases Based on Helicity Induction and Memory Effect of Poly(biphenylylacetylene) Derivatives Bearing Acetyloxy Groups at the 2- and 2’-Positions of the Biphenyl Pendants

基于联苯侧链 2- 和 2’-位带有乙酰氧基的聚联苯乙炔衍生物的螺旋诱导和记忆效应开发手性固定相

• 发表时间: 2018
• 作者: 石立涼馬;前田勝浩;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

モンペリエ欧州膜研究所(フランス)

蒙彼利埃欧洲膜研究所（法国）

らせん高分子の歴史とこれからの挑戦

螺旋聚合物的历史和未来的挑战

• 发表时间: 2021
• 作者: Bouvier Mathilde;Ceccarelli Cecilia;Lopez-Sepulcre Ana;Sakai Nami;Yamamoto Satoshi;Yang Yao-Lun;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

ラセミ体からなるポリ(ビアリールイルアセチレン)誘導体へのらせん構造の誘起と記憶、不斉有機触媒への応用

外消旋聚联芳基乙炔衍生物中螺旋结构的诱导和记忆及其在不对称有机催化剂中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 伊藤正樹;安藤光香;石立涼馬;井改知幸;前田勝浩;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

側鎖のデラセミ化に基づくポリ（ビアリールイルアセチレン）誘導体のラセン構造制御及び不斉有機触媒能の発現

基于侧链去消旋化的聚联芳基乙炔衍生物的螺旋结构控制及不对称有机催化能力的表达

• 发表时间: 2021
• 作者: 伊藤正樹;安藤光香;石立涼馬;井改知幸;前田勝浩;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次