超分子構造体を用いる分子認識と反応制御

利用超分子结构进行分子识别和反应控制

• 批准号: 02205011
• 负责人: 上野 昭彦
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-02205011/
• 关键词: 分子認識; βーシクロデキストリン; γーシクロデキストリン; 包接化合物; センサ-; 光二量化; エキシマ-; 蛍光

本年度は、シクロデキストリン(CD)誘導体を用いる分子認識センサ-および反応制御の両面で大きな成果が得られた。まず、ダンシル-ム-ロイシン修飾βーCD(1__〜)を合成し、ダンシルグリシン修飾体(2__〜)と比較した。両者とも、535nmに強い蛍光を示すが、ゲスト添加によってその強度は減少した。この蛍光挙動と ^1HーNMRの結果は、ゲスト不在下ではダンシル残基はβーCDの空孔内に包接されているが、ゲスト包接に伴い空孔外に移動することを示している。1__〜と2__〜はほぼ同様の分子認識特性を示すが、1__〜の感度は2__〜の約2倍あった。どちらも不斉認識の程度は小さく、不斉識別の達成のためには柔軟性が大き過ぎるようであった。フェロセン修飾βーCDは、475nmに誘起円偏光二色性を示すが、ゲスト添加によるその強度変化から得られる分子認識特性は、1__〜、2__〜とほぼ同様であった。2個の2ーナフタレンスルホニル残基を有するγーCDおよびβーCDについては、修飾位置の異なる全ての異性体を合成し、これらがゲスト添加によりエキシマ-蛍光の強度を変化させる現象を観察した。これらの系では、CDの空孔径に依存し強い応答を示すゲストの種類が異なること、また、修飾位置が分子認識特性に大きく影響することが示された。反応制御に関しては、2個の1ーアントラセンカルボン酸単位を有するγーCDの4種類の異性体(AB、AC、AD、AE体)を用いて分子内光二量化し、その後加水分解し、生成物を分析したところ、前二者からはシス体が、後二者からトランス体が得られた。この結果は、2個の修飾残基が反応性単位である場合、γーCD内での残基間の配向が制御できること、かつ、これを利用して立体特異的合成を実現できることを示している。

今年，使用环糊精（CD）衍生物和反应控制方面，在分子识别传感器中都取得了良好的结果。首先，合成了Dansyl-Mu-亮氨酸修饰的β-CD（1__〜），并与丹甘甘甘氨酸改性（2__〜）进行了比较。两者在535 nm处表现出强烈的荧光，但是随着来宾的增加，强度降低了。这种荧光行为和 ^1H-NMR的结果表明，在没有客人的情况下，丹氰基残基被封闭在β-CD的空隙中，但随着客人的覆盖而在空隙之外迁移。 1_至2 __显示几乎相同的分子识别属性，但1__的灵敏度约为2_至2__的两倍。两者都有少量的不对称识别，似乎太灵活了，无法实现不对称的识别。二茂铁修饰的β-CD在475 nm处诱导的圆二色性，但是从添加宾客添加引起的强度变化获得的分子识别特性几乎与1_至2_至2_至1__的分子识别特性相同。对于具有两个2-萘磺酰基残基的γ-CD和β-CD，合成了所有具有不同修饰位置的异构体，并且观察到这些变化的现象在添加时观察到精液荧光的强度。这些系统表明，表现强大反应的客人类型取决于CD的孔径，并且修饰位置对分子识别特性具有重大影响。关于反应对照，使用两个1-蒽烷羧酸单元，然后进行水解，使用四个异构体（AB，AC，AD，AE，AE形式）进行分子内光二聚化，然后分析了产物。从前两个获得顺式形式，并从第二两个获得反式形式。该结果表明，当两个修饰的残基是反应单元时，可以控制γ-CD中残基之间的方向，并且可以利用立体特异性合成。

项目成果

A.Ueno: "HostーGuest Sensory System of Dansylーmodified βーCyclodextrin for Detecting Steroidal Compounds by Dansyl Fluorescence" Chem.Lett.605-608 (1990)

A.Ueno：“通过丹酰基荧光检测甾体化合物的丹酰基修饰 β-环糊精的主客体感觉系统”Chem.Lett.605-608 (1990)

Q.Chen: "Detection of Steroidal Compounds by Guestーinduced Circular Dichroism Variations of Ferroceneーmodified βーCyclodextrin" Makromol.Chem.,Rapid.Commun.

Q.Chen：“通过二茂铁改性 β-环糊精的客体诱导圆二色性变化检测甾体化合物”Makromol.Chem.，Rapid.Commun。

S.Minato: "Detection of Neutral Organic Compounds by ExcimerーForming Bichromophoric γーCyclodextrins" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.

S.Minato：“通过准分子形成双色团 γ-环糊精检测中性有机化合物”J.Chem.Soc.、Chem.Commun。

A.Ueno: "Inclusion Complexes and ZーE Photoisomerization of βーCyclodextrin Bearing an Azobenzene Pendant" J.Chem.Soc.,Perkin Trans 2,. 1067-1072 (1990)

A.Ueno：“带有偶氮苯吊坠的 β-环糊精的包合物和 Z-E 光异构化”J.Chem.Soc.，Perkin Trans 2，（1990）。

M.Fukushima: "Photocontrol of Molecular Association Attained by Azobenzeneーmodified Cylodextrin" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.

M.Fukushima：“偶氮苯改性环糊精实现分子缔合的光控制”J.Chem.Soc.、Chem.Commun。