超分子構造体を用いる分子認識と反応制御

本年度は、シクロデキストリン(CD)誘導体を用いる分子認識センサ-および反応制御の両面で大きな成果が得られた。まず、ダンシル-ム-ロイシン修飾βーCD(1__〜)を合成し、ダンシルグリシン修飾体(2__〜)と比較した。両者とも、535nmに強い蛍光を示すが、ゲスト添加によってその強度は減少した。この蛍光挙動と ^1HーNMRの結果は、ゲスト不在下ではダンシル残基はβーCDの空孔内に包接されているが、ゲスト包接に伴い空孔外に移動することを示している。1__〜と2__〜はほぼ同様の分子認識特性を示すが、1__〜の感度は2__〜の約2倍あった。どちらも不斉認識の程度は小さく、不斉識別の達成のためには柔軟性が大き過ぎるようであった。フェロセン修飾βーCDは、475nmに誘起円偏光二色性を示すが、ゲスト添加によるその強度変化から得られる分子認識特性は、1__〜、2__〜とほぼ同様であった。2個の2ーナフタレンスルホニル残基を有するγーCDおよびβーCDについては、修飾位置の異なる全ての異性体を合成し、これらがゲスト添加によりエキシマ-蛍光の強度を変化させる現象を観察した。これらの系では、CDの空孔径に依存し強い応答を示すゲストの種類が異なること、また、修飾位置が分子認識特性に大きく影響することが示された。反応制御に関しては、2個の1ーアントラセンカルボン酸単位を有するγーCDの4種類の異性体(AB、AC、AD、AE体)を用いて分子内光二量化し、その後加水分解し、生成物を分析したところ、前二者からはシス体が、後二者からトランス体が得られた。この結果は、2個の修飾残基が反応性単位である場合、γーCD内での残基間の配向が制御できること、かつ、これを利用して立体特異的合成を実現できることを示している。

本年度は、シクロデキストリン(CD)誘導体を用いる分子認識センサ-および反応制御の両面で大きな成果が得られた。まず、ダンシル-ム-ロイシン修飾βーCD(1__〜)を合成し、ダンシルグリシン修飾体(2__〜)と比較した。両者とも、535nmに強い蛍光を示すが、ゲスト添加によってその強度は減少した。この蛍光挙動と ^1HーNMRの結果は、ゲスト不在下ではダンシル残基はβーCDの空孔内に包接されているが、ゲスト包接に伴い空孔外に移動することを示している。1__〜と2__〜はほぼ同様の分子認識特性を示すが、1__〜の感度は2__〜の約2倍あった。どちらも不斉認識の程度は小さく、不斉識別の達成のためには柔軟性が大き過ぎるようであった。フェロセン修飾βーCDは、475nmに誘起円偏光二色性を示すが、ゲスト添加によるその強度変化から得られる分子認識特性は、1__〜、2__〜とほぼ同様であった。2個の2ーナフタレンスルホニル残基を有するγーCDおよびβーCDについては、修飾位置の異なる全ての異性体を合成し、これらがゲスト添加によりエキシマ-蛍光の強度を変化させる現象を観察した。これらの系では、CDの空孔径に依存し強い応答を示すゲストの種類が異なること、また、修飾位置が分子認識特性に大きく影響することが示された。反応制御に関しては、2個の1ーアントラセンカルボン酸単位を有するγーCDの4種類の異性体(AB、AC、AD、AE体)を用いて分子内光二量化し、その後加水分解し、生成物を分析したところ、前二者からはシス体が、後二者からトランス体が得られた。この結果は、2個の修飾残基が反応性単位である場合、γーCD内での残基間の配向が制御できること、かつ、これを利用して立体特異的合成を実現できることを示している。