分子内に配位性のヘテロ元素を有するπーアリルパラジウム錯体の合成と触媒反応

分子内配位异元素π-烯丙基钯配合物的合成及催化反应

• 批准号: 03233230
• 负责人: 清水 功雄
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233230/
• 关键词: パラジウム触媒; アルケニルオキシラン; ギ酸還元; カルボニル化反応; πーアリルパラジウム錯体

新しい触媒反応の開発を目本とし、2位にアルケニル基を有するオキシランと低原子価パラジウムーホスフィン錯体を反応させ、アルコキシ基が分子内でパラジウムに配位したπーアリルパラジウム錯体を形成させ、これら錯体の反応性を調べ、以下の成果を得た。1.ギ酸によるアルケニルオキシランの選択的還元反応による光学活性アルコ-ルの合成。アルケニルオキシランとパラジウム触媒を反応させ、生成したπーアリルパラジウムアルコキシド錯体にギ酸を付加させることによりギ酸πーアリルパラジウム錯体に変換し、ついでパラジウム上での脱炭酸反応によりπーアリルパラジウムヒドリド錯体を形成させ、さらにこのヒドリドを分子内で位置及び立体選択的にエステルのγ位で反応させることにより、光学活性なアルコ-ル体を合成する方法を開発した。この反応は温和な条件下で触媒的に進行する。この反応を利用した光学活性昆虫フェロモンセリコルニンやアルカロイド235Bの立体選択的合成にも成果を得た。2.ケルケニルオキシランと一酸化炭素の新しい反応。アルケニルオキシランとパラジウム触媒で形成されるπーアリルパラジウムのアルコキシドに一酸化炭素を反応させ、カルボニル化反応を行い5ーヒドロキシー3ーアルケン酸エステルを合成する方法を見出した。また電子不足のオレフィンを有するアルケニルオキシランからは、これまでアリル型化合物の反応では知られていなかった脱酸素反応及び還元反応が進行することをつきとめた。今後、アルケニルアジリジンやアルケニルアゼチジンの反応についても触明する予定である。

A novel catalyst reaction system was developed, which was characterized by the presence of a 2-position ligand, the presence of a low atom ligand, the formation of an intramolecular ligand, and the modulation of the reactivity of the ligand. 1. Synthesis of the optically active compound in the reaction of the selected compound with acetic acid. The reaction of decarboxylation. A method for synthesizing optically active molecules has been developed. The reaction proceeds under mild conditions. This reaction was achieved by the synthesis of optically active insects such as 2. A new reaction to acidified carbon. A method for synthesizing an acidified carbon is disclosed. The electron deficiency reaction is carried out by the reaction of the electron deficiency reaction and the reduction reaction. In the future, if you are interested in the future, you will be able to contact us.

项目成果

ISAO SHIMIZU: "Facile Allylation of 4,4,4ーTrifluoroacetate by Palladium Catalysis." Synl Lett. (1992)

ISAO SHIMIZU：“通过钯催化轻松烯丙基化 4,4,4-三氟乙酸酯”(Synl Lett)。

ISAO SHIMIZU: "Facile Synthesis of (-)ーserricornin by Means of PalladiumーCatalyzed Hydrogenolysis of Alkenyloxiranes" Tetrahedror. 47. 2991-2998 (199)

ISAO SHIMIZU：“通过钯催化烯基环氧乙烷氢解轻松合成 (-)－serricornin” 四面体。 2991-2998 (199)

ISAO SHIMIZU: "Facile Synthesis of αーHydroxybntenolides and αーKetoーβーallylーγーbutyrolactones" Chem.Lett.1349-1350 (1991)

ISAO SHIMIZU：“α-Hydroxybntenolides 和 α-Keto-β-allyl-γ-butyrolactones 的简便合成”Chem.Lett.1349-1350 (1991)

Kazuo Nagasawa: "Stereoselective Synthesis of 1αーHydroxyvitamin D_3 AーRing Synthons by PalladiumーCatalyzed Cyclization" Tetrahedron Lett.32. 4937-4941 (1991)

Kazuo Nagasawa：“通过钯催化环化立体选择性合成 1α-羟基维生素 D_3 A 环合成物”Tetrahedron Lett.32 (1991)。

Masato Oshima: "Synthesis and Properties of(πーAllyl)palladium Formates as Intermediates in PalladiumーCatalyzed Reductive Cleavage of Allylic Acetates and Carbonates with Formic Acid" Organometallics. 10. 1221-1223 (1991)

Masato Oshima：“在钯催化的乙酸烯丙酯和碳酸酯与甲酸的还原裂解中作为中间体的（π-烯丙基）钯甲酸盐的合成和性能”有机金属学。 10. 1221-1223 (1991)