小員環化合物の不斉合成とその開裂反応に基づく生理活性物質の合成

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触媒反応を利用した複雑な生理活性有機化合物のキラル合成を目的とし、スウィンホライドA、クラブケリンAとイソクラブケリンAの合成、および双環状のアリル化合物のエナンチオ選択的脱離反応を検討し、以下の成果が得られた。1 スウィンホライドAの合成では、キラルな酒石酸エステルを配位子とするチタン触媒によって得られる光学活性なエポキシアルコールからアルケニルシランを合成し、続いて得られるパラジウム触媒存在下でギ酸と反応させてオキシランを位置および立体選択的に開裂させることにより、隣り合った炭素上に水酸基とメチル基を有する鎖状化合物を合成した。この方法を連続的に三度活用することにより、スウィンホライドAの炭素19から炭素24までの連続する不斉炭素の絶対配置を制御して炭素17から25までの部分構造を選択的に合成することに成功した2 クラブケリンAとイソクラブケリンAの合成では、双環状のアルケニルシクロプロパンをパラジウム触媒存在下でギ酸によりシクロプロパン環の選択的還元開裂反応を行い、この方法によって得られる2、3-二置換シクロペンタノンからクラブケリンAとイソブケリンAの合成を行った。3 双環状のアリル化合物のエナンチオ選択的脱離反応では、酢酸パラジウムと光学活性な二座ホスフィン配位子BINAPを触媒としてラセミ体の双環状アリル型炭酸エステルを反応させたところ、エナンチオ選択性は酢酸パラジウム触媒と配位子の量に依存し、配位子が小量の場合にはパラジウム(0)-BINAPモノオキシド錯体が反応活性種となることを明らかにした。