小員環化合物の不斉合成とその開裂反応に基づく生理活性物質の合成

基于小环化合物的不对称合成及其裂解反应的生理活性物质的合成

• 批准号: 05234228
• 负责人: 清水 功雄
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05234228/
• 关键词: スウィンホライド; クラブケリン; アルケニルオキシラン; パラジウム触媒; ギ酸還元; 不斉脱離反応; パラジウム-BINAP触媒; パラジウム-BINAP(0)触媒

触媒反応を利用した複雑な生理活性有機化合物のキラル合成を目的とし、スウィンホライドA、クラブケリンAとイソクラブケリンAの合成、および双環状のアリル化合物のエナンチオ選択的脱離反応を検討し、以下の成果が得られた。1 スウィンホライドAの合成では、キラルな酒石酸エステルを配位子とするチタン触媒によって得られる光学活性なエポキシアルコールからアルケニルシランを合成し、続いて得られるパラジウム触媒存在下でギ酸と反応させてオキシランを位置および立体選択的に開裂させることにより、隣り合った炭素上に水酸基とメチル基を有する鎖状化合物を合成した。この方法を連続的に三度活用することにより、スウィンホライドAの炭素19から炭素24までの連続する不斉炭素の絶対配置を制御して炭素17から25までの部分構造を選択的に合成することに成功した2 クラブケリンAとイソクラブケリンAの合成では、双環状のアルケニルシクロプロパンをパラジウム触媒存在下でギ酸によりシクロプロパン環の選択的還元開裂反応を行い、この方法によって得られる2、3-二置換シクロペンタノンからクラブケリンAとイソブケリンAの合成を行った。3 双環状のアリル化合物のエナンチオ選択的脱離反応では、酢酸パラジウムと光学活性な二座ホスフィン配位子BINAPを触媒としてラセミ体の双環状アリル型炭酸エステルを反応させたところ、エナンチオ選択性は酢酸パラジウム触媒と配位子の量に依存し、配位子が小量の場合にはパラジウム(0)-BINAPモノオキシド錯体が反応活性種となることを明らかにした。

The synthesis of physiologically active organic compounds by catalytic reaction was studied. The following results were obtained. 1. Synthesis of the compound A. In the presence of the catalyst, the compound A is optically active. In the presence of the catalyst, the compound A is optically active. In the presence of the catalyst, the compound A is optically active. The synthesis of lock-like compounds on the basis of hydroxyl groups This method is used to control the insulation of carbon 19 and carbon 24, and to synthesize carbon 17 and carbon 25. In the presence of a catalyst, the reaction of selective reduction and cleavage of a bicyclic ring is carried out. The method is used to synthesize a 2, 3-disubstitutional ring. 3. The amount of catalyst and ligand of bicyclic carbon acid of bicyclic carbon compounds depends on the amount of catalyst and ligand. In the case of small amounts of ligand, the ligand is called "(0)-BINAP" and the ligand is called "anti-active species."

项目成果

Isao Shimizu: "Chiral Synthesis of (-)-Colletol Based on Palladium-Catalyzed Reductive Cleavage of Alkenyloxiranes with Formic Acid" Chemistry Letters. 1759-1760 (1993)

Isao Shimizu：“基于钯催化甲酸烯基环氧乙烷还原裂解的 (-)-Colletol 手性合成”化学快报。

Isao Shimizu: "Stereoselective Synthesis of (+/-)-Clavulerin A and (+/-)-Isoclavukerin A Based on Palladium-Catalyzed Reductive Cleavage of Alkenyl-cyclopropanes with Formic Acid" Tetrahedron Letters. (in press).

Isao Shimizu：“基于钯催化烯基环丙烷与甲酸的还原裂解的 (i-)-Clavulerin A 和 (i-)-Isoclavukerin A 的立体选择性合成”四面体字母。