π-アリル遷移金属錯体による触媒的芳香族アリル化反応

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パラジウム触媒を中心としたアリル化反応に注目し、これらの反応が非ハロゲン系の触媒反応開発の有用な手段として利用できることを考え、非ハロゲン型合成プロセスの実現に向けたパラジウム触媒による芳香族化合物のアリル化反応について研究を遂行し、以下の成果を得た。即ち、π-アリルパラジウム錯体が芳香族化合物と親電子的に反応すれば、新しい親電子置換反応となり、置換芳香族化合物の合成に有用な反応となる。実際、パラジウム触媒存在下、1-または2-ナフトールとアリルアルコールを反応させると芳香環に直接アリル基が導入できることが分かった。この反応で、アリル基は段階的に複数導入することが可能で、1-ナフトールでは2位と4位に、また2-ナフトールでは1位のみにアリル化が進行し、2つ以上ののアリル基を導入したナフタレノン誘導体も合成できる。反応はπ-アリルパラジウム中間体を経由して進行しているものと考えている。2,6-ジヒドロキシナフタレンとの反応では、複数のアリル基が二つの環にわたって順次導入される。また、キノリノールのアリル化も良い収率で進行した。6-キノリノールでは2-ナフトールの場合と同様に、5位にのみアリル基が導入でき、8-キノリノールでは5位と7位にアリル化された。1-オレフィンではナフトール類の置換反応が進行しないが、1,3-ジエンを利用すると、ヒドロパラジウム化反応を経てナフトール類のアリル化が良好に進行した。以上の反応で、従来のようなハロゲン化合物に依存することなく芳香族化合物のアリル化が進行することが判明した。