分子内に配位性のヘテロ原子を有するπ-アリルパラジウム錯体の合成と触媒反応

分子中配位杂原子的π-烯丙基钯配合物的合成及催化反应

• 批准号: 04217235
• 负责人: 清水 功雄
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217235/
• 关键词: π-アルリパラジウム; カルボニル化反応; アルケニルアゼチジン; ギ酸還元; パラジウム触媒; ヘック反応

分子内に配位性のヘテロ原子を有するπ-アリルパラジウム錯体の合成と反応を目的とし研究を行い以下の成果を得た。1.アルケニルオキシランと一酸化炭素の反応〜分子内水酸基の役割パラジウム触媒によるアルケニルオキシランと一酸化炭素の反応では、カルボニル化反応のほか、還元反応や脱酸素反応が進行することを見出した。これらの反応の選択性は基質の構造や反応条件によって変化する。反応の立体化学を調べた結果、ラクトン生成反応および脱酸素反応では分子内の水酸基が反応に開与し、パラジスムを含む5員環中間体を経ていることが分かった。2.パラジウム触媒によるアルケニルアゼチジンの開裂反応アルケニルアゼチジンとパラジウム錯体の反応により分子内にアミドアニオンを持つπ-アリルパラジウム錯体が形成できる。パラジウム触媒とビニルアゼチジンの反応ではアミドアニオンがπ-アリル錯体を収撃して生成した環状二量体が得られた。アゼチジノンの反応では窒素上の置換基と溶媒の種類が反応の選択性に大きく影響を与える。ラクタムとギ酸の反応では環開裂は進行せずオレフィンの還元体を与えるが、N〜アセチル化したラクタムせDMSO中で反応させると、還元的環開裂反応が進行した。また、ヨードベンゼンとの反応ではDMF中で反応を行うとオレフィンのフェニル化が起こるが、アセトニトリル中では、フェニル化に続いて環開裂が進行する。

The purpose of the research and the following results were achieved by the synthesis of intramolecular coordination of のヘテロ atoms and the するπ-アリルパラジウム complex. 1. アルケニルオキシランとAcidified carbon のの濜~ intramolecular water acid group の䃑ラジウムcatalyst によるアルケニルオキシRino acidified carbon ののでは, カルボニニののほか, reduction reaction や deacidification element することを见出した.これらの Reflection の Selection 択性 は Matrix の Structure や Reflection conditions に よ っ て変化 す る. Result of the stereochemistry of を濜べた, ラクトン generates ラクトび deacidification element を濜では intramolecular water The acid group is reversed and the し, and the パラジスムをcontaining む5-membered ring intermediate を経ていることが分かった. 2. パラジウムcatalyst catalytic converter catalytic converter catalytic converterにアミドアニオンをholds the つπ-アリルパラジウム Mismatched bodyがforms できる within the molecule.パラジウムcatalyst とビニルアゼチジンのではアミドアニオンがπ-アリル合体を撃して generates したcyclic binary body が得られた. The type of substituent and solvent used in the アゼチジノンのanti-reaction では suffocation element, the selection of the がreaction のの択性, and the large きく influence を and える.ラクタムとギ acid のreflection では Ring cracking は progress せずオレフィンの returned body を and えるが, N~アThe decontamination of DMSO in DMSO is carried out by the reaction of the reaction and the ring cracking reaction of the reduction element is carried out.また、ヨードベンゼンとのcountermeasuresル化がこるが, アセトニトリル中では, フェニル化に続いて Ring cracking が progress.

项目成果

Kazuo Nagasawa: "Stereoseoective Synthesis of Cyclopentanones by Reductive Cleavage of Norbornan-6-one-2-carboxylates and Its Application to Synthesisof ld,25-Dihydroxyvitamin D3 CD Ring." J.Org.Chem. 58. (1993)

Kazuo Nagasawa：“通过降冰片南-6-一-2-羧酸酯的还原裂解立体选择性合成环戊酮及其在 1d,25-二羟基维生素 D3 CD 环合成中的应用。”

ISAO SHIMRZU: "Facile allylation of Ethyl 4,4,4-Tritluoroacetoacetate by Palladium Catalysis." Synlett. 301-302 (1992)

ISAO SHIMRZU：“通过钯催化轻松烯丙基化 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯。”

Yasuo Wakatsuki: "Half-way coordination state of a butadienyl group on ruthenium.η^<n3>-Allylirc bonding with η^<n1>-character of vice vacsa" J.Organometal.Chem.430. C60-C63 (1992)

Yasuo Wakatsuki：“钌上丁二烯基的半配位状态。η^<n3>-Allylirc 与 η^<n1>-副 vacsa 的字符键合”J.Organometal.Chem.430 (1992)。

ISAO SHIMIZU: "Palladium-Catalyzed Reaction of Alkenyl oxiranes with Cardon Momooxide" Tetrahedran Lett.34. (1993)

ISAO SHIMIZU：“钯催化的烯基环氧乙烷与卡顿二氧化钛的反应”四面体 Lett.34。

Isao SHIMIZU: "Facile Synthrsis of (^+_-)-Jasmine Ketolactone by Transannular Micharl Reaction" Tetrahedran Lett.33. 4957-4958 (1992)

Isao SHIMIZU：“通过 Transannular Micharl 反应轻松合成 (^ _-)-茉莉酮内酯”四面体 Lett.33。