パラジウム錯体による二酸化炭素の活性化

用钯配合物活化二氧化碳

• 批准号: 06217217
• 负责人: 清水 功雄
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06217217/
• 关键词: パラジウム-二酸化炭素錯体; 炭素ガス固定化; ギ酸合成; アリル化反応; カルボニル化反応; パラジウム触媒; π-アリルパラジウム

既に、パラジウム-二酸化炭素錯体の合成とその反応性に付いては昨年度までに成果が得られている。また、パラジウム錯体触媒による二酸化炭素の還元によって、ぎ酸に変換できることも見出だしている。本年度は特にアリル化合物の反応の活性化に二酸化炭素が有効であることを見出だし、パラジウム触媒によるアリル化合物の求核剤との反応やカルボニル化反応を検討した。まず、アリル型アルコールと二級アミンをパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン錯体触媒存在下、二酸化炭素雰囲気下で反応させると、室温で速やかにアミンのアリル化が進行し、三級アリルアミンが得られることが分かった。さらに、β-ケトエステルなどの活性水素化合物のアリル化反応も同様な反応条件下で進行することが分かった。また、同様の条件下でジアリルアミンの不均化反応も速やかに進行し、アリルアミンとトリルアミンが得られた。この様に、これまでアリル化反応では反応性の低かった、アリルアルコールやアリルアミンが二酸化炭素の存在下で活性化されることを見出だした。これらは中間体として炭素モノアリルやN-アリルカルバミン酸が生成し、これらがパラジウム触媒と反応するものと考えられる。最後に、このような反応性の向上をアリル化合物のカルボニル反応に利用した。二酸化炭素圧下でのアリル化合物のカルボニル化は中性条件下でも速やかに進行し、不飽和カルボン酸が収率良く合成できた。

The synthesis and reaction of carbon diacid complex in the first half of this year have been studied. In the case of carbon dioxide, carbon dioxide and carbon dioxide, the catalyst may be used as a catalyst. This year, we have been investigating the activation of diacid carbon in the reaction of special compounds and the reaction of catalyst in the reaction of special compounds. In the presence of catalyst, under diacidified carbon atmosphere, the reaction temperature and room temperature of carbon dioxide can be reduced. In the presence of catalyst, the reaction temperature and room temperature of carbon dioxide can be reduced. In the presence of catalyst, the reaction temperature and room temperature of carbon dioxide can be reduced. In addition, the reaction conditions of the active water compounds are the same. Under the same conditions, the uneven reverse speed of the separation process can be achieved. This is the first time that a chemical reaction has been activated in the presence of diacid carbon. The intermediate and carbon are used to produce N-terminal acid, and the catalyst and catalyst are used to produce N-terminal acid. Finally, the anti-corrosion properties of the compounds are improved. The synthesis of organic compounds under diacidified carbon conditions proceeds at a rapid rate, and unsaturated organic acids are synthesized in good yields.

项目成果

ISAO Shimizu: "Synthesis of α-Fluoroketones Based on Palladium-Catalyzed Decarboxylation Reaction of Allyl β-Keto Carboxylates" Tetrahedron. 50. 487-495 (1994)

ISAO Shimizu：“基于烯丙基 β-酮羧酸盐的钯催化脱羧反应的 α-氟酮的合成”Tetrahedron，50。487-495 (1994)

Yooichiroh Maruyama: "Ruthenium-Catalyzed Reductive Cleavage of Allylic Esters with Formic Acid and Triethylamine.Application to Short-step Synthesis of α-Hydroxy Acids" J.Organometal.Chem.473. 257-264 (1994)

Yooichiroh Maruyama：“钌催化烯丙酯与甲酸和三乙胺的还原裂解。在 α-羟基酸的短步合成中的应用”J.Organometal.Chem.473 (1994)。

Masato Sakamoto: "Synthesis of the First Carbon Dioxide Coordinated Palladium(c) Complexes,Pd(7^2-CO_2)(PMePh_2)_2" Organometallics. 13. 407-409 (1994)

Masato Sakamoto：“第一个二氧化碳配位钯(c)配合物的合成，Pd(7^2-CO_2)(PMePh_2)_2”有机金属化合物。

Akiharu Satake: "Palladium-Catalyzed Reductive Cleavage of 3-Substituted 2-〔(E)-2-(Alkoxycarbonyl)ethenyl〕aziridines with Formic Acid." Synlett. 64-68 (1995)

Akiharu Satake：“钯催化的 3-取代 2-[(E)-2-(烷氧基羰基)乙烯基]氮丙啶与甲酸的还原裂解”Synlett 64-68。

ISAO Shimizu: "Stereoselective Synthesis of (±)-Clavukerin A and (I)-Isoclavukerin A Based on Palladium-Catalyzed Reductive Cleavage of Alkenylcyclopropanes with Formic Acid" Tetrahedron Lett.35. 1905-1908 (1994)

ISAO Shimizu：“基于钯催化烯基环丙烷与甲酸的还原裂解的 (±)-Clavukerin A 和 (I)-Isoclavukerin A 的立体选择性合成”Tetrahedron Lett.35 (1994)。