金属錯体による二酸化炭素の活性化

金属配合物活化二氧化碳

• 批准号: 06217218
• 负责人: 田中 晃二
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06217218/
• 关键词: 二酸化炭素多電子還元反応; ホルミル金属錯体; アシル金属錯体; アセトン生成; アセチル酢酸生成; 炭素一炭素結合生成

プロトンあるいは沃化メチル存在下でのポリピリジルRuカルボニルを触媒とする二酸化炭素の多電子還元反応を行い、以下の成果を得た。1。プロトン性の溶媒中での〔Ru(bpy)(trpy)(CO)〕^<2+>を触媒とするCO_2還元反応では〔Ru-η^1-CO_2〕および〔RuC(O)OH〕^+との平衡反応で生成する〔RuCO〕^<2+>が、低温ではさらに還元を受けて、〔RuC(O)OH〕^+,〔RuCH_2OH〕^+を経由してHC(O)H、CH_3OHならびに、CO_2との反応により触媒的にHOOCC(O)HとHOOCCH_2OHが生成することが判明した。しかしながら、〔RuC(O)H〕^+の強いヒドリド供与体として機能するために、溶液中のCO_2とも反応してHCOOHと〔RuCO〕^<2+>が再生することが明らかとなり、錯体触媒によるCO_2の多電子還元反応にとって大きな阻害となることが明らかとなった。2。無水CH_3CN中では、〔Ru-η^1-CO_2〕からCO_2へのオキサイド移動反応によりCO_3^<2->と〔RuCO〕^<2+>が生成し、後者の2電子還元で生成する〔RuCO〕^Oは極めてスムースに2分子のCH_3Iと反応して〔RuC(O)CH_3〕^+を経由してCH_3C(O)CH_3と〔Ru(solvent)〕^<2+>を与える。さたに、遊離したCH_3C(O)CH_3は〔Ru-η^1-CO_2〕との反応によりHCOOHとCH_3C(O)COO^-が触媒的に生成することが明らかとなった。特に、CH_3C(O)COO^-生成は2分子のCO_2と1分子のCH_3Iから3つの炭素一炭素結合生成を伴って生成し、反応中間体〔RuC(O)CH_3〕^+は〔RuC(O)H〕^+に比べて熱的に安定であり、室温での反応が可能であり、全く新しい型の二酸化炭素還元反応であり、CO_2をC1原料とする化学的利用への応用が期待される。

プ ロ ト ン あ る い は walter the メ チ ル presence で の ポ リ ピ リ ジ ル Ru カ ル ボ ニ ル を catalyst と す る two acidification carbon の electronic also more yuan against 応 を い, the following た を の achievements. 1. プ ロ ト ン sex の solvent in で の [Ru (bpy) (trpy) (CO)) ^ 2 + > < を catalyst と す る CO_2 also yuan against 応 で は "Ru - eta ^ 1 - CO_2] お よ び [the RuC (O) OH) ^ 2 + と の balance against 応 で generated す る (RuCO) ^ 2 + > < が, low temperature で は さ ら に also yuan を け て, Ru C (O) OH) ^ 2 +, (RuCH_2OH) ^ + を 経 by し て HC (O) H, CH_3OH な ら び に, CO_2 と の anti 応 に よ り catalyst に HOOCC (O) H と HOOCCH_2OH が generated す る こ と が.at し た. し か し な が ら, the RuC) ^ (O) H + strong の い ヒ ド リ ド body and supply と し て function す る た め に, solution の CO_2 と も anti 応 し て HCOOH と (RuCO) ^ 2 + < > が regeneration す る こ と が Ming ら か と な り, misprinted catalyst に よ る CO_2 の electronic also more yuan against 応 に と っ て big き な resistance against と な る こ と が Ming Youdaoplaceholder0 となった. 2 In anhydrous CH_3CN で は, Ru - eta ^ 1 - CO_2] か ら CO_2 へ の オ キ サ イ ド mobile anti 応 に よ り CO_3 ^ < 2 - > と (RuCO) ^ 2 + > < が generated し, the latter の 2 electronic also yuan で す generated る (RuCO) ^ O は extremely め て ス ム ー ス に 2 molecular の CH_3I と anti 応 し て the RuC ( CH_3) ^ O) + を 経 by し て CH_3C (O) CH_3 と (Ru (solvent)) ^ 2 + > < を and え る. さ た に, free し た CH_3C (O) CH_3 は "Ru - eta ^ 1 - CO_2] と の anti 応 に よ り HCOOH と CH_3C (O) ^ the COO - が catalyst に generated す る こ と が Ming ら か と な っ た. に, CH_3C (O) ^ the COO - generating は 2 molecular の CO_2 と 1 molecular の CH_3I か ら 3 つ の carbon a carbon combine to generate を with っ て generated し, anti 応 intermediates (the RuC CH_3) (O) ^ + は [the RuC) ^ (O) H + に than べ て hot に settle で あ り, room temperature で の anti 応 が may で あ り, whole new し く The chemical utilization of the <s:1> type of <s:1> disacidified carbon reduction reaction 応であ 応であ, CO_2をC1 raw material とする, へ へ 応 and が are expected to be used in される.

项目成果

Nobutoshi Komeda: "Molecular Structures of Nitro-and Nitrito-Copper Intermediates in Electrochemical Reduction of Nitrite to Nitrous Oxide" Bulletin of chemical Society of Japan. 68. 581-589 (1995)

Nobutoshi Komeda：“亚硝酸盐电化学还原为一氧化二氮中硝基和亚硝基铜中间体的分子结构”日本化学会会刊。

Koji Tanaka: "Carbon Dioxide Fixation by Catalysed by Metal Complexes" Advances of Inorganic Chemistry. (in press.).

Koji Tanaka：“金属配合物催化二氧化碳固定”无机化学进展。

Hirotaka Nagao: "Carbon-Carbon Bond Formation in the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide Catalyzed by a Ruthenium Complex" Inorganic Chemistry. 33. 3415-3420 (1994)

Hirotaka Nagao：“钌络合物催化的二氧化碳电化学还原中碳-碳键的形成”无机化学。

Koji Tanaka: "Reduction of CO_2 catalyzed by metal complexes" Organometallic News. 5-8 (1994)

Koji Tanaka：“金属配合物催化的 CO_2 还原”有机金属新闻。

Koji Tanaka: "Electrochemical Activation of CO_2 Catalyzed by Metal Complexes" Redox Mechanisms and Interfacial Properties of Molecules of Biological Importance. 232-236 (1994)

Koji Tanaka：“金属配合物催化的CO_2的电化学活化”氧化还原机制和具有生物重要性的分子的界面性质。