二酸化炭素を出発原料とする新規ケトンおよびα-ケト酸生成反応

使用二氧化碳作为起始原料的新型酮和 α-酮酸生产反应

• 批准号: 10132267
• 负责人: 田中 晃二
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132267/
• 关键词: 二酸化炭素還元反応; ケトン生成; ルテニウム金属錯体; 金属-CO結合の還元的開裂の抑制; 単座ナフチル配位子

金属錯体を触媒とする電気化学的二酸化炭素還元の分野では金属上でCO_2をCOに還元する報告例はおびただしい数に上るが、CO_2由来の金属-CO錯体(18電子)の金属-CO結合の還元的開裂が起こるために、CO_2はCOまでしか還元されない。本研究では通常の反応条件ではCO_2の活性化は還元的な条件に限られることから、CO_2と同条件下でのCOの活性化方法の開発を行い、CO_2とCOを同一の反応条件下で利用しうる方法論の開発を行った。ルテニウム金属錯体に配位した単座ナフチル配位子(C_8H_6N_2)のπ*軌道のエネルギーレベルが低く、容易に1あるいは2電子還元を受けてフリーの窒素の塩基性が極めて増大する。単座ナフチル配位子を有するRu錯体触媒によるCO_2の還元で中間体として生成するRu-CO錯体が還元されると、フリーのナフチル窒素がカルボニル炭素へ付加し、Ru-C-N-C-Nの5員環形成を形成する。そのため、Ru-CO結合にはナフチル基からN-C結合を通してカルボニル基に2電子供給が可能となった。その結果、従来化学的には不活性のため電解質として使用されていた4級アンモニュム塩がアルキル化剤となり、CO_2由来のRu-CO結合に求電子付加する新規ケトン合成反応系を見いだした。このように本研究の特色はCO_2とCOを同一の反応条件で活性化しうる方法論の開発であり、C1原料としてCO_2とCOの化学と直接結びつけるのみならず、金属-CO結合のカルボニル炭素の極性を逆転させる化学でもあり、新しい有機反応への発展が期待しうる。

The separation of CO_2 and CO in the reduction of metal-CO complexes (18 electrons) from metal complexes is reported in this paper. In this study, the development of CO activation method under the same conditions of CO_2 and CO_2 and the development of CO utilization methodology under the same conditions of CO_2 and CO_2 were studied. The π * orbitals of the ligand (C_8H_6N_2) are low in number and easy to be converted into 2 electrons. Ru-CO complex catalyst is a catalyst for the reduction of CO_2, an intermediate for the formation of Ru-CO complex, a catalyst for the reduction of CO_2, a catalyst for the formation of Ru-C-N-C-N ring. The Ru-CO bond is connected to the N-C bond. The Ru-CO bond is connected to the N-C bond. The electron supply is possible. As a result, the new method of synthesizing reaction system is proposed for the determination of electron addition from Ru-CO combination of CO_2 origin. The characteristics of this study include the development of methodology for the activation of CO_2 and CO under the same reaction conditions, the chemical and direct synthesis of C_1 raw materials and CO_2 and CO, the chemical and reverse polarity of metal-CO bonds, and the development of new organic reactions.

项目成果

Md.Meser Ali,: "Selective formation of HCO^<2-> and C_2O_4^<2-> in electrochemical reduction of CO_2 catalyzed by mono- and di-nuclear ruthenium complexes" J.Chem.Soc.Chem.Commun.249-250 (1998)

Md.Meser Ali，：“单核和双核钌配合物催化的 CO_2 电化学还原中 HCO^<2-> 和 C_2O_4^<2-> 的选择性形成”J.Chem.Soc.Chem.Commun.249

Hiroshi Nakajima: "Stabilization of[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]and Unprecedented Reversible Oxide Reactions from CO_3^<2-> to[Ru(bpy)_2(CO)_2]^<2+> and from[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]" J.Organometallic Chem.(Invited paper). 569. 61-69 (1998)

Hiroshi Nakajima：“稳定[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]和从CO_3^<2->到[Ru(bpy)_2(CO)_2]^<2的前所未有的可逆氧化反应+> 和来自[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]" J.Organometalic Chem.(特邀论文). 569. 61-69 (1998)

Koji Tanaka: "Catalytic Generation of Oxalate through Activation of Two CO_2 Molecules on[IrCp^*)_2(Ir-η^4-Cp^*CH_2CN)(μ_3-S)_2]" Inorg.Chem.37. 120-126 (1998)

Koji Tanaka：“通过在 [IrCp^*)_2(Ir-η^4-Cp^*CH_2CN)(μ_3-S)_2] 上激活两个 CO_2 分子催化生成草酸盐”Inorg.Chem.37。 (1998)

MMd.Meser Ali,: "Two-electron reduction of[{(bpy)_2Ru(dmbbbpy)}_3Ru]^<8+> from(BNA)_2 via photoinduced electron transfer[dmbbbpy=2,2′-Bis(N-methylbenzimidazole-2-yl)-4,4′-bipyridine]" Inorg.Chem.37. 6176-6180 (1998)

MMd.Meser Ali，：“通过光诱导电子转移从 (BNA)_2 进行 [{(bpy)_2Ru(dmbbbpy)}_3Ru]^<8+> 的双电子还原 [dmbbbpy=2,2′-Bis(N-甲基苯并咪唑-2-基)-4,4′-联吡啶]” Inorg.Chem.37. 6176-6180 (1998)

Hideki Sugimoto: "Novel Intramolecular Rearrangement of Hepta-Coordinate Rhenium(V)Complex)with Catecholato and Terpyridine Ligands" Chem.Lett.719-720 (1998)

Hideki Sugimoto：“新颖的七配位铼 (V) 配合物与儿茶酚和三联吡啶配体的分子内重排” Chem.Lett.719-720 (1998)