生体複合場金属錯体による新反応系の構築

利用生物络合物金属络合物构建新型反应体系

• 批准号: 03241106
• 负责人: 田中 晃二
• 金额: $ 11.97万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03241106/
• 关键词: 二酸化炭素固定; αーケト酸; 酸素錯体; SOD; オキシヘモシアニン; オキシチロシナ-ゼ; マンノ-ス; アルド-ス

〔Mo_2Fe_6S_8(SEt)_9〕^<3‐>の2電子還元体を触媒としてRC(O)SEt(R=CH_3,C_2H_5,C_6H_5)へのCO_2固定を行ない,RC(O)COO^‐が触媒的に生成することを明らかにした。CO_2はMoFeSクラスタ-の骨格硫黄上で活性化を受け,硫黄で鉄に結合したRC(O)SEtのカルボニル炭素に求核付加してRC(O)COO^‐が生成する機構を提案した。酵素反応ではCO_2の極性が逆転した後に,アセチルコエンチ-ムAと反応してαーケト酸が生成する可能性が提案されていることから,本研究によるαーケト酸生成は光合成細菌によるCO_2固定の機構解明に鍵を与える研究である。また,生体内酸素毒性防御の観点からス-パ-オキシド不均化活性(SOD)を有する新規鉄錯体を十数種合成した。これらの錯体は現在報告されているSODmimicの中でも最高の活性を示すとともに大腸菌の細胞内でもSODのかわりに作用することが示された。このような活性を有する錯体は前例がなく,作用機構の解明に興味がもたれる。さらに,オキシヘモシアニンおよびオキシチロシナ-ゼの決定的な構造モデルとなる酸素錯体の合成に成功するとともに,これらの酸素錯体を用いたフェノ-ル誘導体の酸化反応を行い,チロシナ-ゼの作用機構に関して,従来の定説を覆す新しいラジカル性の反応機構を提唱した。またアルキル置換ヒドロキノンをプロトンおよび電子供与体として非ヘム鉄錯体を用いたオキシゲナ-ゼ型酸素化反応を開発し,従来に比較して広範囲の芳香属および直鎖飽和炭化水素からアルコ-ル,ケトン,アルデヒドが生成することを明らかにした。生体分子変換反応に関してはCo(II)とNー置換ジアミン系によるアルド-ス変換反応を同位体で標識した糖を用いて詳細な検討を行い,新反応機構を提案した。また天然に希少なマンノ-ス型の還元末端を有する二糖類の合理的合成法を確立するとともに,アルド-スの金属錯体への取り込みに対する制御の方法論を示した。

"Mo_2Fe_6S_8 (SEt) _9) ^ < 3 ‐ > の 2 electronic yuan body also を catalyst と し て RC (O) SEt (R = CH_3, C_2H_5 C_6H_5) へ の CO_2 fixed line を な い, RC (O) ^ the COO ‐ が catalyst に generated す る こ と を Ming ら か に し た. CO_2 は MoFeS ク ラ ス タ - の bone で activeness on sulfur を け, sulfur で iron objects に combining し た RC (O) SEt の カ ル ボ ニ ル carbon に plus the core し て RC (O) ^ the COO ‐ が generated す る institutions を proposal し た. Enzyme reverse 応 で は CO_2 の polarity が inverse planning し た に after ア セ チ ル コ エ ン チ - ム A と anti 応 し て alpha ー ケ ト acid が generated す る possibility が proposal さ れ て い る こ と か ら, this study に よ る alpha ー ケ ト acid generated は photosynthetic bacteria に よ る CO_2 fixed の agencies interpret に key を and え る research で あ る. ま た, acid in the body element toxicity defense の 観 point か ら ス パ - オ キ シ ド uneven chemical activity (SOD) を す る new rules iron objects misprinted を ten kinds of synthetic し た. こ れ ら の misprinted は now report さ れ て い る SODmimic の in で を も の highest activity in す と と も に coliform の intracellular で も SOD の か わ り に role す る こ と が shown さ れ た. The activity of <s:1> ような を has a する misform. There is a precedent がなく. The mechanism of action <s:1> explains に. Interest が たれる たれる. さ ら に, オ キ シ ヘ モ シ ア ニ ン お よ び オ キ シ チ ロ シ ナ - ゼ の decided な structure モ デ ル と な る acid element misprinted の synthetic に successful す る と と も に, こ れ ら の acid element misprinted を with い た フ ェ ノ - ル の acidification induced body against 応 を い, チ ロ シ ナ - ゼ の role institutions に masato し て, 従 to の DingShui を fu す new し い ラ ジ カ ル sex の 応 machine Construct を to sing た. ま た ア ル キ ル replacement ヒ ド ロ キ ノ ン を プ ロ ト ン お よ び electronic body and supply と し て non ヘ ム iron objects misprinted を with い た オ キ シ ゲ ナ - ゼ acid element mineralization 応 を open 発 し, 従 to に compare し て hiroo van 囲 の aromatic genus お よ び straight locks saturated coking water element か ら ア ル コ - ル ケ ト ン, ア ル デ ヒ ド が generated す る こ と を Ming ら か に し た. Born body molecular variations in the 応 に masato し て は Co (II) と N ー replacement ジ ア ミ ン department に よ る ア ル ド - ス variations in the 応 を で logo with a body し た を sugar with い て detailed な 検 for line を い, new proposals を し 応 authorities た. ま た natural に rare な マ ン ノ - ス の there yuan end を す る disaccharides の reasonable synthesis を establish す る と と も に, ア ル ド - ス の metal misprinted へ の take り 込 み に す seaborne る suppression を の methodology in し た.

项目成果

平野 智久: "ス-パ-オキシド不均化活性を有する金属錯体の開発と問題点" Organometallic News. 8-14 (1991)

Tomohisa Hirano：“具有超氧化物歧化活性的金属配合物的发展和问题”有机金属新闻 8-14 (1991)。

Tetsuo Nagano: "Organic Peroxides" John Wiley & Sins Ltd.,

长野哲夫：“有机过氧化物”约翰·威利

Hirotaka Nagao: "Carbon Dioxide Fixation Competed with Proton Addition to Methyl Acrylate." Chem.Lett.323-326 (1991)

Hirotaka Nagao：“二氧化碳固定与丙烯酸甲酯中的质子加成竞争。”

平野 智久: "SOD様物質" Journal of Active Oxygen & Free Radicals. 2. 202-209 (1991)

Tomohisa Hirano：“SOD 样物质”《活性氧与自由基杂志》2. 202-209 (1991)。

Hiromasa Takizawa: "Cooxidation of Enones during Reaction of Superoxide with Acidic Aromatic Amines" Chem.Pharm.Bull.39. 1894-1896 (1991)

Hiromasa Takizawa：“超氧化物与酸性芳香胺反应期间烯酮的共氧化”Chem.Pharm.Bull.39。