生体複合場金属錯体による新反応系の構築

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〔Mo_2Fe_6S_8(SEt)_9〕^<3‐>の2電子還元体を触媒としてRC(O)SEt(R=CH_3,C_2H_5,C_6H_5)へのCO_2固定を行ない,RC(O)COO^‐が触媒的に生成することを明らかにした。CO_2はMoFeSクラスタ-の骨格硫黄上で活性化を受け,硫黄で鉄に結合したRC(O)SEtのカルボニル炭素に求核付加してRC(O)COO^‐が生成する機構を提案した。酵素反応ではCO_2の極性が逆転した後に,アセチルコエンチ-ムAと反応してαーケト酸が生成する可能性が提案されていることから,本研究によるαーケト酸生成は光合成細菌によるCO_2固定の機構解明に鍵を与える研究である。また,生体内酸素毒性防御の観点からス-パ-オキシド不均化活性(SOD)を有する新規鉄錯体を十数種合成した。これらの錯体は現在報告されているSODmimicの中でも最高の活性を示すとともに大腸菌の細胞内でもSODのかわりに作用することが示された。このような活性を有する錯体は前例がなく,作用機構の解明に興味がもたれる。さらに,オキシヘモシアニンおよびオキシチロシナ-ゼの決定的な構造モデルとなる酸素錯体の合成に成功するとともに,これらの酸素錯体を用いたフェノ-ル誘導体の酸化反応を行い,チロシナ-ゼの作用機構に関して,従来の定説を覆す新しいラジカル性の反応機構を提唱した。またアルキル置換ヒドロキノンをプロトンおよび電子供与体として非ヘム鉄錯体を用いたオキシゲナ-ゼ型酸素化反応を開発し,従来に比較して広範囲の芳香属および直鎖飽和炭化水素からアルコ-ル,ケトン,アルデヒドが生成することを明らかにした。生体分子変換反応に関してはCo(II)とNー置換ジアミン系によるアルド-ス変換反応を同位体で標識した糖を用いて詳細な検討を行い,新反応機構を提案した。また天然に希少なマンノ-ス型の還元末端を有する二糖類の合理的合成法を確立するとともに,アルド-スの金属錯体への取り込みに対する制御の方法論を示した。