第4班 生体系複合場金属錯体による新反応系の構築

第4组 利用生物系统复合体场金属配合物构建新型反应体系

• 批准号: 04225107
• 负责人: 田中 晃二
• 金额: $ 33.28万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 1993
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04225107/
• 关键词: 亜硝酸還元; 分子認識; 光誘起電子移動; SOD; イオン認識錯体; ヘモシアニンモデル; 酸素運搬; 二酸化炭素固定; α-ケト酸; オキシヘモシアニン; オキシチロシナーゼ; オキシゲナーゼ; スーパーオキシド; 人工SOD; オリゴ糖錯体

金属たん白質の機能を化学的に構築するために基質の認識能を有する機能性金属錯体を合成して金属たん白質を範とした新しい反応系を開発することを目的として,研究を行ない以下の知見を得た。銅たん白による亜硝酸還元反応を化学的に解明するために,酸素配位(ニトリト錯体)と窒素配位(ニトロ錯体)の亜硝酸銅錯体を合成した。前者の錯体を経由して亜硝酸イオンが還元される際には,銅に結合した酸素あるいは末端酸素が還元脱水を受けるために,必然的にNO発生を伴ってN_2Oが生成することを明らかにした。モノ-オキシゲナーゼ反応中間体モデル錯体として銅および鉄単核ならびに2核錯体の単離に成功し,ラジカル機構でアルケン,アルキン類の酸素酸化反応が進行することを明らかにした。亜鉛ミオグロビンのアミノ酸残基中のリシンあるいはヒスジンを無水コハク酸で化学修飾を行ない,変異ミオグロビンからメチルビオローゲンへの光電子移動反応を測定し,修飾サイトの違いにより3倍程度の差が生じることを見いだし,反応中心付近の負電荷の増大が電子移動に大きな役割をもつ機構を提案した。新規ポリアミン鉄錯体が有する高いSOD活性はピリジル基の鉄原子へのon‐off機構が重要な因子であることを錯体の構造解析を含めた種々の物理化学的測定により明らかにした。トリス(2-アミノエチルアミン)(trm)とL-ラムノースを配位子として有する〔Co(L‐Rha_3‐tren)〕SO_43H_2OのX線構造解析により,SO_4^<2‐>イオンが分子間水素結合により取り込まれたDELTA-lambda3(lel)構造であることを明らかにした。一方,対イオンをSO_4^<2‐>イオンに代えてハロゲンイオンを使用すると,コットン効果が逆転してLAMBDA-lambda3(ob)構造に変化することを見いだした。これらの結果はSO_4^<2‐>イオンが錯体に接近すると分子内水素結合が破壊され,SO_4^<2‐>イオンとの水素結合により,大きな構造変化が引き起こされたものと解釈され,新たなイオン識別能を有するCo(II)配糖錯体の確立に成功した。

The functional construction of the metal line and the understanding of the matrix can be achieved. The functional metal line and the new reaction system can be developed. Copper nitrate complex is synthesized from copper nitrate complex and copper nitrate complex. In the former case, NO generation is inevitable due to the formation of nitric acid and N_2O. The reaction of the intermediate, the copper and iron nuclei, and the reaction of the acid of the intermediate, was successfully carried out. The photoelectron mobility reaction of lead in the acid residue of lead in aqueous solution was determined. The photoelectron mobility reaction of lead in aqueous solution was determined. The photoelectron mobility reaction of lead in aqueous solution was determined. The photoelectron mobility reaction was determined. The photoelectron mobility reaction mechanism was proposed. The new method for determination of SOD activity in iron complex is based on the analysis of the structure of iron complex and the determination of physical chemistry. X-ray structural analysis of SO_43H_2O with T-ray (2-A)(trm) and L-ray (L-R) ligands. On the other hand, the SO_4^<2 ^> structure is used in the reverse direction. The results showed that the intramolecular water binding of SO_4 ^<2-> and Co(II) glycoconjugates was successfully established.

项目成果

H.Kambayashi: "(Ph_4As)_2[Fe_4S_4(SAd)_4]and Stabilization of [Fe_4S_4(SAd)_4]^- Site in Aqueous Media." Chem.Lett.919-922 (1992)

H.Kambayashi：“(Ph_4As)_2[Fe_4S_4(SAd)_4] 和 [Fe_4S_4(SAd)_4]^- 水介质中位点的稳定化。”

T.Funabiki: "Chracteristic Effect of Pyridine on the NIH Shift and Selectivity in the Monoxygenation of Aromatic Compounds Catalyzed by a Nonheme Iron Complex/Hydroquinones/O2 System." Chem.Lett.1279-1282 (1992)

T.Funabiki：“吡啶对非血红素铁络合物/氢醌/O2 系统催化的芳香族化合物单氧化反应中 NIH 位移和选择性的特性影响”。

長野 哲雄: "人工SODーその開発的前線ー" SODの基礎と臨床. 62-67 (1992)

Tetsuo Nagano：“人工 SOD - 其发展前沿”SOD 基础知识和临床实践 62-67 (1992)。

N.Kitajima: "Synthesis,Molecular Structure,and Reaction of(Alkylperoxo)copper(II)Complex" J.Am.Chem.Soc.115. 7872-7873 (1993)

N.Kitajima：“(烷基过氧化)铜(II)络合物的合成、分子结构和反应”J.Am.Chem.Soc.115。

H.Tanaka: "Crystal Structure of cis-(Carbon monoxide)(η1-carbon dioxide)bis(2,2'-bipyridine)ruthenium,an Active Speciesin Catalytic CO_2 Reduction Affording CO and HCOO^-." Organometallics. 11. 1450-1451 (1992)

H.Tanaka：“顺式（一氧化碳）（η1-二氧化碳）双（2,2-联吡啶）钌的晶体结构，一种催化 CO_2 还原的活性物质，可提供 CO 和 HCOO^- 11。1450。” -1451 (1992)