第4班 生体系複合場金属錯体による新反応系の構築

点击翻译按钮获取中文摘要

金属たん白質の機能を化学的に構築するために基質の認識能を有する機能性金属錯体を合成して金属たん白質を範とした新しい反応系を開発することを目的として,研究を行ない以下の知見を得た。銅たん白による亜硝酸還元反応を化学的に解明するために,酸素配位(ニトリト錯体)と窒素配位(ニトロ錯体)の亜硝酸銅錯体を合成した。前者の錯体を経由して亜硝酸イオンが還元される際には,銅に結合した酸素あるいは末端酸素が還元脱水を受けるために,必然的にNO発生を伴ってN_2Oが生成することを明らかにした。モノ-オキシゲナーゼ反応中間体モデル錯体として銅および鉄単核ならびに2核錯体の単離に成功し,ラジカル機構でアルケン,アルキン類の酸素酸化反応が進行することを明らかにした。亜鉛ミオグロビンのアミノ酸残基中のリシンあるいはヒスジンを無水コハク酸で化学修飾を行ない,変異ミオグロビンからメチルビオローゲンへの光電子移動反応を測定し,修飾サイトの違いにより3倍程度の差が生じることを見いだし,反応中心付近の負電荷の増大が電子移動に大きな役割をもつ機構を提案した。新規ポリアミン鉄錯体が有する高いSOD活性はピリジル基の鉄原子へのon‐off機構が重要な因子であることを錯体の構造解析を含めた種々の物理化学的測定により明らかにした。トリス(2-アミノエチルアミン)(trm)とL-ラムノースを配位子として有する〔Co(L‐Rha_3‐tren)〕SO_43H_2OのX線構造解析により,SO_4^<2‐>イオンが分子間水素結合により取り込まれたDELTA-lambda3(lel)構造であることを明らかにした。一方,対イオンをSO_4^<2‐>イオンに代えてハロゲンイオンを使用すると,コットン効果が逆転してLAMBDA-lambda3(ob)構造に変化することを見いだした。これらの結果はSO_4^<2‐>イオンが錯体に接近すると分子内水素結合が破壊され,SO_4^<2‐>イオンとの水素結合により,大きな構造変化が引き起こされたものと解釈され,新たなイオン識別能を有するCo(II)配糖錯体の確立に成功した。