化学エネルギー変換のための新規酸化反応活性種の創造

创造用于化学能转化的新氧化活性物质

• 批准号: 18033057
• 负责人: 田中 晃二
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Institute for Molecular Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18033057/
• 关键词: メタノール酸化反応; 燃料電池; アミノラジカル錯体; 3重項錯体; 水の4電子酸化反応; 高原子価オキソ錯体; セミキノン錯体; アミニルラジカル錯体

[Ru^<II>(trpy)(q)(NH_3)]^<2+>(trpy=ターピリジン;sq=セミキノン)はアルカリ条件下でメタノールの酸化反応を触媒し、酸性条件下での白金電極上での酸素還元を組み合わせると、メタノールの持つ化学(結合)エネルギーを直接、電気エネルギーに変換することが可能であるが、反応の進行とともにNH_3配位子がOCH_3に置換され、全く触媒活性を示さない[Ru^<III>(trpy)(sq)(OCH_3)]^<2+>が生成した。一方、[Ru^<II>(trpy)(q)(OH_2)]^<2+>では、アルコール酸化反応の活性化は低いが、アントラセン骨格を用いて架橋した二核錯体[(Ru^<II>_2(L)(q)_2(OH)_2)]^<2+>は、錯体の分解を伴わずに水の4電子酸化反応を触媒し、その酸素量(ターンオーバー数35,000)から、米国人によりTanaka Catalystと名付けられた。ブルックヘブン米国国立研究所のMuckerman博士との共同研究の結果、[(Ru^<II>_2(L)(q)_2(OH)_2)]^<2+>による酸素発生機構は二つのRu-OH^-基から二つのプロトンが解離して生じる4つの負電荷の内の3つは、ふたつのキノン配位子がカテコールとセミキノンに還元されることで収容され、残り一つは、生成した(cat)Ru-O-O-Ru(sq)結合のμ-dioxoのスパーオキシド結合で貯蔵される。さらに、cat,sqが電極でqに酸化される際に、溶媒の水分子が順次、Ruを攻撃することによりRu-O_2結合が開裂され、酸素分子が放出される。従来、高原子価オキソ錯体が酸素分子の発生の中間体として仮定されて来たが、今回、提出した酸素発生機構ではRu(II)の酸化状態は変化することなく一定であり、その結果、Ru-0に多重結合が生成せず、スムーズな酸素発生になったと結論づけられる。

[Ru^<II>(trpy)(q)(NH_3)]^<2+>(trpy=タ ピリジ ピリジ; Sq = セ ミ キ ノ ン) は ア ル カ リ conditions で メ タ ノ ー ル の acidification anti 応 を catalyst し, acidic conditions で の platinum electrode で の acid element also yuan group を み us わ せ る と, メ タ ノ ー ル の hold つ chemical (combination) エ ネ ル ギ ー を directly, the electric 気 エ ネ ル ギ ー に variations in す る こ と が may で あ る が, anti 応 の for と と も に NH_3 ligand Child が OCH_3 に replacement さ れ, whole く を catalytic activity in さ な い [Ru ^ < > III (trpy) (sq) (OCH_3)] ^ < 2 + > が generated し た. Side, [Ru ^ < 2 > (trpy) (q) (OH_2)] ^ 2 + > < で は, ア ル コ ー ル acidification anti 応 の activeness は low い が, ア ン ト ラ セ ン bone を with い て bridging し た two nuclear misprinted [Ru ^ (< 2 > _2 (L) (q) _2 (OH) _2)] ^ 2 + > < は, misprinted を の decomposition with わ ず に water の. 4 Electronic acidification anti 応 を Catalyst し, そ の acid element quantity (タ ー ン オ ー バ ー number 35000) か ら, americans に よ り Tanaka Catalyst と name pay け ら れ た. ブ ル ッ ク ヘ ブ ン U.S. national institute の Muckerman Dr と の の joint research results, [Ru ^ (< 2 > _2 (L) (q) _2 (OH) _2)) ^ 2 + < > に よ る acid element 発 raw institutions は two つ の Ru - OH ^ - base か ら two つ の プ ロ ト ン が dissociation し て raw じ る 4 つ の negative の の within 3 つ は, ふ た つ の キ ノ ン ligand が カ テ コ ー ル と セ ミ キ ノ ン に also yuan さ れ る こ と で 収 let さ れ and residual り a つ は, generate し た (cat) Ru - O - O - Ru (sq) combined with の mu - dioxo の ス パ ー オ キ シ ド combining で storage 蔵 さ れ る. さ ら に, cat, sq が electrode で q に acidification さ れ る interstate に, solvent が の water molecules in order, Ru を tapping shock す る こ と に よ り Ru - O_2 combining が cracking さ れ, acid molecule が release さ れ る. 従 to son, plateau 価 オ キ ソ misprinted が acid molecule の 発 raw の intermediates と し て 仮 set さ れ て to た が, today back, put forward し た acid element 発 raw institutions で は Ru (II) の acidification condition は variations change す る こ と な く certain で あ り, そ の results, Ru - 0 に combine multiple が form せ ず, ス ム ー ズ な acid element 発 raw に な っ た と conclusion づ け ら れ る.

项目成果

Generation of Ru(II)-Semiquinone-Anilino Radical through Deprotonation of Ru(III)-Semiquinone-Anilido Complex

通过 Ru(III)-半醌-苯胺络合物去质子化生成 Ru(II)-半醌-苯胺自由基

• 发表时间: 2007
• 期刊: Angew. Chem., Int. Ed. 46
• 作者: Y. Miyazato;T. Wada;J. T. Mucker man;E. Fujita;and K. Tanaka,
• 通讯作者: and K. Tanaka,

Photochemical and Electrochemical Behavior of Ruthenium(II) Complexes having the Function of Biological NAD+/NADH Redox couple

具有生物NAD/NADH氧化还原对功能的钌(II)配合物的光化学和电化学行为

• 发表时间: 2007
• 作者: D.Polyansky;D.Cabelli;J.Muckerman;E.Fujita;T.Fukushima;T.Wada;K.Tanaka;Koji Tanaka
• 通讯作者: Koji Tanaka

Experimental and Theoretical Evaluation of the Charge Distribution over the Ruthenium and Dioxolene Framework of [Ru(OAc)(dioxolene)(terpy)] (terpy = 2,2' : 6',2"-terpyridine) Depending on the Substituents

[Ru(OAc)(dioxolene)(terpy)] (terpy = 2,2 : 6,2"-terpyridine) 的钌和二氧杂环戊烯骨架上电荷分布的实验和理论评估取决于取代基

• 发表时间: 2006
• 期刊: Inorg. Chem. 45
• 作者: Wada;T.;Yamanaka;M.;Fujihara;T.;Miyazato;Y.;Tanaka;K.
• 通讯作者: K.

Remarkable Functions of Long-Chain Alkyl Groups in Halogen-Bridged Nickel(III) Nanowire Complexes

卤素桥镍(III)纳米线配合物中长链烷基的显着功能

• 发表时间: 2007
• 期刊: Eur. J. Inorg. Chem.
• 作者: Hideki Ohtsu;Shinya Takaishi;Keita Imamura;Ayumi Ishii;Koji Tanaka;Miki Hasegawa;Masahiro Yamashita
• 通讯作者: Masahiro Yamashita

Mechanism of hydride donor generation using a Ru(II) complex containing an NAD+ model ligand: pulse and steady-state radiolysis studies.

• DOI: 10.1021/ic702139n
• 发表时间: 2008-03
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Dmitry E. Polyansky;D. Cabelli;J. Muckerman;T. Fukushima;Koji Tanaka;E. Fujita