プロトン性溶媒中での金属錯体による二酸化炭素の活性化

质子溶剂中金属络合物活化二氧化碳

• 批准号: 09238259
• 负责人: 田中 晃二
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238259/
• 关键词: 二酸化炭素還元; アセトン; ナフチル; 二酸化炭素の還元的不均化; ルテニウム

窒素気流下ではRu(II)ナフチル錯体(1)のサイクリックボルタモグラム(CV)は支持電解質に依存せず、2つの不可逆的な還元波に引き続いて3つの準可逆な酸化還元波を示した。二つの不可逆的な還元波は、最初の2電子還元がη^1-napy配位子のπ軌道で起こり、η^1-napy基のフリー窒素が1のカルボニル炭素へ分子内配位を起こして、Ru-C(O)-NCNの5員環を形成するためであると思われる。LiBF_4を支持電解質として1のCVをCO_2雰囲気測定すると、CO_2の還元的不均化反応(1式)に基づく非可逆的な一つ2CO_2+2e→CO+CO_3^<2-> (1)の大きな還元波が現れ、(CH_3)_4NBF_4を電解質とすると触媒的な還元電流が流れ、(CH_3)_4NBF_4が関与したCO_2還元が起こることが明らかとなった。事実、LiBF_4を支持電解質としてCO_2気流下1を還元すると1式の反応が緩やかに進行した。同一条件下(CH_3)_4NBF_4を電解質とすると、(CH_3)_4N^+が1のカルボニル基のメチル化試薬として機能し、CO発生を伴うことなくアセトンのみが高速で選択的に生成した(2式)。2CO_2+2N(CH_3)_4^++4e^-→CH_3C(O)CH_3+CO_3^<2->+2N(CH_3)_3 (2)

Under hydrogen current, Ru(II) and Ru(II) are supported by electrolyte. In addition, irreversible reductive wave (CV) and quasi-reversible reductive wave (CV) are supported by electrolyte. Two irreversible reduction element waves, initial 2 electron reduction element π orbital initiation, η^1-napy radical π orbital initiation, Ru-C(O)-NCN five-membered ring formation. CO_2 gas measurement with LiBF_4 as supporting electrolyte, heterogeneous reaction of CO_2 to CO_2 (equation 1), non-reversible basic reaction of 2CO_2+ 2e →CO+CO_3^<2->(1), catalytic reaction current flow of (CH_3)_4NBF_4 as electrolyte, and initiation of CO_2 reduction. LiBF_4 supports the electrolyte and CO_2 flow. Under the same conditions,(CH_3)_4NBF_4 and (CH_3)_4N^+ can be used as electrolyte, and CO can be produced at high speed. 2CO_2+2N(CH_3)_4^++4e^-→CH_3C(O)CH_3+CO_3^<2->+2N(CH_3)_3 (2)

项目成果

田中、拓植: "光化学エネルギー変換" 金子正夫(ICP), 446 (1997)

田中卓江：“光化学能量转换”Masao Kaneko (ICP)，446 (1997)

T.ダニエル、長尾、中島、田中、中村: "Seven-coordinated 2,2':6'2''-terpyridinemolybdenum(II) complexes : synthesis,Structure and reactivity of [Mo(CO)(C7H8)(4.,4',4''-R3terpy)X]X'(R=H or tBu)" J.Organometallic Chem.225. 509-513 (1996)

T. Daniel、Nagao、Nakajima、Tanaka、Nakamura：“七配位 2,2:62-三联吡啶钼 (II) 配合物：[Mo(CO)(C7H8)(4) 的合成、结构和反应性”。 ,4,4-R3terpy)X]X(R=H 或 tBu)" J.有机金属化学.225. 509-513 (1996)

田中、久司、拓植、豊原、西岡、磯辺: "Catalytie Generation of Oxalate through Activation of Two CO2 Molecules on [(IrCp^*)2(1r-η^4-Cp^+CH_2CN)(η_3-S)_2]" Inorg.Chem.37. 120-126 (1998)

Tanaka、Hisashi、Takuie、Toyohara、Nishioka、Isobe：“通过激活 [(IrCp^*)2(1r-η^4-Cp^+CH_2CN)(η_3-S)_2] 上两个 CO2 分子催化生成草酸盐《无机化学》37.120-126（1998）

中島、長尾、田中: "Control of the Co-ordination Mode of 1,5-Naphthylidine Ligand to Ruthenium(II) Bipyridine Complexes" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1405-1409 (1996)

Nakajima、Nagao、Tanaka：“1,5-萘啶配体与钌 (II) 联吡啶配合物的配位模式的控制”J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1405-1409 (1996)

中島、拓植、田中: "Oxide Transfer Reaction from Carbonate to Metal-CO Complex,Affording Matal-η^1-CO_2 Complex and Carbon Dioxide" Chem.Lett.485-486 (1997)

Nakajima、Takue、Tanaka：“从碳酸盐到金属-CO 络合物的氧化物转移反应，提供 Matal-η^1-CO_2 络合物和二氧化碳” Chem.Lett.485-486 (1997)