二核ルテニウム金属錯体によるエネルギー変換反応

双核钌金属配合物的能量转换反应

• 批准号: 11136256
• 负责人: 田中 晃二
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136256/
• 关键词: 酸素発生; 水の4電子酸化; 2核ルテニウム; 可逆的ヒドロキソーオキソ変換; 酸-塩基反応

二つのルテニウム原子をアンソラセン骨格で架橋し、それぞれのルテニウムにキノンと水酸基を有する二核ヒドロキソ錯体[Ru(OH)(SQ)Ru(OH)(SQ)]^<2+>([1]^<2+>)を合成した。メタノールあるいはアセトン中、[1]^<2+>に二等量のtBuOKを加えるとオキソ錯体[Ru(O)(SQ)Ru(O)(SQ)]^0に変換され、酸処理により[1]2+が再生した (1式)。MeOH中ではE_<1/2>=+0.43,+0.33V(vs.Ag/AgCl)に[1]^<2+/+>,[1]^<+/0>の酸化還元波が観測された。より高酸化状態のヒドロキソ錯体[1]^<2+>及びオキソ錯体の酸化還元電位は、[1](SbF_<[6>)_2が水に溶解しないことから、ITO電極上に錯体を修飾し、水中で錯体の酸化還元挙動を観測した。ガラス板に修飾した[1](SbF_6)_2も水中で1式の酸塩基平衡を示した。[1](SbF_6)_2を修飾したITOを作用電極に用いてpH4.0の水中でCVを観測したところ、+1.5V以上に大きな酸化波が観測された。実際に[1](SbF_6)_2を修飾したITO板を作用電極に用い、pH4.0の水中において+1.7V(vs.Ag/AgCl)で電解を行うと、40時間で発生した酸素量は15.0mlに達した(turn over 6740)。このように、近接した2つのRu(II)上に水酸基とキノンを配位させ、キノン配位子を電子受容体として作用させると、2つのプロトンが自発的に解離し酸素ム酸素結合生成がし、Ru(II)をRu(III)に参加すると触媒的に酸素発生が起こることが判明した。

The synthesis of a binuclear compound [Ru(OH)(SQ)Ru(OH)(SQ)]^<2+>([1]^<2 +>) is described in detail below. In addition to the above, the acid treatment of Ru(O)(SQ)Ru(O)(SQ)^0 can also be used to replace Ru(O)(SQ). E_<1/2>=+0.43,+0.33V(vs. Ag/AgCl) in MeOH. The acidizing reduction potential of the highly acidified complex [1]^<2+> and the acidizing reduction potential of the complex [1](SbF_<6>)_2 dissolved in water, the modification of the complex on the ITO electrode, and the acidizing reduction potential of the complex in water were measured. The acid radical equilibrium of formula 1 in water is shown by SbF_6. [1](SbF_6)_2 is modified by ITO. The electrode is used to measure CV in water at pH 4.0 and above +1.5V. At the same time, the ITO plate was modified by SbF_6 and the electrode was electrolyzed at +1.7V(vs. Ag/AgCl) in water with pH 4.0. The acid content reached 15.0ml (turn over 6740) after 40 hours. In this paper, the author points out that Ru(II) is a catalyst for the formation of an acid group in Ru(III), and the acid group in Ru(II) is a ligand for the electron acceptor.

项目成果

T. MIZUKAWA, K. TSUGE, K. TANAKA: "Selective Production of Acetone in Electrochemical Reduction of CO_2 Catalyzed by Ru-naphthyridine Complex"Angew. Chem. Int. Ed. 38(3). 362-363 (1999)

T. MIZUKAWA、K. TSUGE、K. TANAKA：“Ru-萘啶配合物催化的 CO_2 电化学还原中丙酮的选择性生产”Angew。

T. WADA, K. TSUGE, K. TANAKA: "Electrochemical Water-Oxaidation to Dioxygen Catalyzed by Oxidized Form of Bis(ruthenium-hydroxo) Complex in H_2O"Angew. Chem. Int. Ed. (in press).

T. WADA、K. TSUGE、K. TANAKA：“双（钌-羟基）配合物在 H_2O 中的氧化形式催化的电化学水氧化反应”Angew。

K. TSUGE, M. KURIHARA, K. TANAKA: "Energy Conversion from Proton Gradient to Electricity Based on Characteristic Redox Behavior of an Aqua Ruthenium Complex with a Quinone Ligand"Bull. Chem. Soc. Jpn.. (in press).

K. TSUGE、M. KURIHARA、K. TANAKA：“基于具有醌配体的水钌络合物的特征氧化还原行为从质子梯度到电力的能量转换”公牛。

M. AU, TANAKA, M. HAGA: "Two-electron reduction of [{bpy)_2 Ru(dmbbbpy)}_3 Ru]^8 + from (BNA) _2 via photoinduced electron transfer [dmbbbpy = 2,2''-Bis(N-methylbenzimidazole-2-yl)-4,4'-bipyridine]"Inorg. Chem.. 37. 6176-6181 (1998)

M. AU、TANAKA、M. HAGA：“通过光诱导电子转移从 (BNA) _2 进行 [{bpy)_2 Ru(dmbbbpy)}_3 Ru]^8 的双电子还原 [dmbbbpy = 2,2-Bis

H. SUGIMOTO, K. TSUGE, K. TANAKA: "Double Addition of CO_2 and CH_3OH to Ruthenium Carbonyl Complex with Novel Mono-dentate Dithiolene"Chem. Lett. 1007-1008 (1999)

H. SUGIMOTO、K. TSUGE、K. TANAKA：“用新型单齿二硫醇烯将 CO_2 和 CH_3OH 双重加成到钌羰基络合物上”