アリルアンモニウム塩とPd(0)触媒による不斉炭素-炭素結合生成、不斉移転の研究

烯丙基铵盐和Pd(0)催化剂的不对称碳碳键形成和不对称转移研究

• 批准号: 06225212
• 负责人: 山本 經二
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06225212/
• 关键词: アリルアンモニウム塩; パラジウム(0)錯体; π-アリルパラジウム; 酸化的付加

1.非対称置換ビスシンナミルアンモニウム塩の[Pd(PPh_2Me)酸化的付加における置換基効果を、7種のm-,p-置換基を有する基質(基質:Pd(0)=1:3,基質初濃度6×10^<-3>M,温度-50℃)について分子内競争反応の手法で測定した。その結果、Hammett則に合致する電子吸引性基による加速効果ρ=0.48(r=0.984)を得た。別に、7種の非対称置換ビスシンナミル炭酸エルテルを基質とする同上実験によって、強い電子吸引基による著しい加速の偏り除外して、なおρ=1.2(r=0.983)を得た。この酸化的付加によるπ-アリルパラジウム生成過程は、S_N2^1-anti機構に一致するが、殊にニトロ置換基による偏りの原因は、Pd(0)から基質への電荷移動が先行するためと説明した(Scheme)。2.キラルナなアリルアンモニウム塩によるアリル化反応における不斉移転(Eq.1)式1に示すアリルアンモニウム塩を基質とする不斉移転立体選択性は、溶媒の効果を受けたが大概95-98% net retentionで進行することを初めて明らかにした。^<1)>1) T.Doi, A.Yanagisawa, M.Miyazawa, and K.Yamamoto, Tetrahedron: Asymmetry, in press.

1. 7 kinds of m-, p-substitutional groups in the matrix (matrix:Pd(0)=1:3, initial matrix concentration 6×10^<-3>M, temperature-50℃) were determined by intramolecular competitive reaction method. The results show that Hammett's electron attractivity basis is consistent with the acceleration effect ρ=0.48(r=0.984). 7 kinds of asymmetric substitution were obtained, except for strong electron attraction and acceleration, which were obtained as above, with ρ=1.2(r=0.983). The mechanism of the formation of this acidified charge transfer mechanism is explained by the following: (1) The mechanism of the formation of this acidified charge transfer mechanism is consistent with that of the S_N_2_1-anti mechanism.(2) The mechanism of the formation of this acidified charge transfer mechanism is consistent with that of the S_N_2-anti mechanism. 2. Equation 1 shows that there is no shift in stereoselectivity and solvent effect between 95-98% net retention of the substrate and the solvent. <1)>1) T.Doi, A.Yanagisawa, M.Miyazawa, and K.Yamamoto, Tetrahedron: Asymmetry, in press.

项目成果

土井 隆行: "Chirality Tranfer in Palladium Catalyzed Reactions of Allylammonium Salts" Tetrahedron Asymmetry. (in press). (1995)

Takayuki Doi：“钯催化烯丙基铵盐反应中的手性转移”四面体不对称性（出版中）。