有機亜鉛ア-ト錯体の構造と反応性制御に関する研究

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本研究では、混合トリアルキル亜鉛ア-ト錯体(R'R_2ZnLi)の環状エノンへの共役付加反応におけるアルキル基易動度(Transfer ratio)を検討した結果、i‐Pr>n‐Bu>>Me〓tーBuの順に付加生成物を与えることが分っ【chemical formula】た。この結果は逆の組合せR'_2Zn+RLi→[RR'_2ZnLi]による反応でも変らなかった。ついで、Bu_2ZnとMeLiの量比を2:1から1:4まで順次変化させたPhMe‐d_8溶液について温度可変^<13>C NMR測定を行ない、主にメチル基のシグナルの動的挙動を観測した結果、室温では[Bu_2MeZnLi]と[Bu_2Me_2ZnLi_2]が安定種として存在し、他の量比では動的な会合種となっていることを明らかにした。さらに、R_2Zn(R=Me,n‐Bu,i‐Pr,t‐Bu)と当量のMeLiから得られる[R_2MeZnLi]のPhH‐d_6溶液の^<13>C NMR(23^0C)測定を行い、メチルシグナルの高磁場シフトを観測した結果、亜鉛ア-ト錯体上の他のアルキル基が及ぼすこのしゃへい効果はt‐Bu>i‐Pr>n‐Bu>Meとなり、アルキル基のI効果の順序と一致することが分った。しかしながら、これと上述のTransfer ratioが一致しない事実は簡単には説明できない。亜鉛ア-ト錯体の合成的有用性を示すためにアルケニル基の選択的共役付加によるプロスタグランジンE_2合成を行った。以下にスキ-ムで示す。