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アルケンのヒドロホルミル化による精密有機合成の開発

烯烃加氢甲酰化精密有机合成的进展

基本信息

批准号：
11119272
负责人：
山本經二
金额：
$ 1.66万
依托单位：
Tokyo University of Science, Yamaguchi
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1,1ー二置換アルケンへのジアステレオ選択的ヒドロホルミル化は、α,β-不飽和アルデヒドへの炭素求核剤の共役付加と合成的等価な手法であるとの基本概念で,メタリルアルコール系の1,1-二置換アルケンを基質とするヒドロホルミル化を展開してきた.特に,α,ω-エナミノアルケンのヒドロホルミル化では,アルケン部分が保護されたホルミル基等価体と見なせることから,位置選択的な分子内アルドール反応に導くことができた.一方,キラルば5,6員環の環状アリルエーテル誘導体のロジウム触媒によるヒドロホルミル化ではジアステレオ選択性が発現しがたい.これは基質の立体配座が十分に固定されていないためであろう.そこで,より基本的でアキラルな基質4-t-ブチルメチレンシクロヘキサンのヒドロホルミル化をCo_2(CO)_8,Rh(acac)(CO)_2を触媒前駆体として詳細に研究した.嵩高いリン配位子を添加した場合や,合成ガスH_2-CO(1:1)の初圧を変化させるなどで,生成物4-t-ブチルシクロヘキシルアセトアルデヒドのトランス/シス比は大きく変化した.とくに,Rh(acac)(CO)_2単独では,このジアステレオ選択性に著しい圧依存性が観察された.すなわち,初圧が50atm以上ではこの比が85:15から減少傾向を示し,5atmでは92:8まで増大した.さらにこの低圧化では,基質の内部アルケンへの異性化が顕著に起こった.一方,嵩高いリン配位子の添加によっては,触媒の如何にかかわらずつねにシス体の生成比が増大した.如上の選択性は,同じ基質のRhCl(PPh_3)_3触媒による均一系水素化が著しくシス選択的であることと対照的である.Hm(CO)_nL_m(m=Rh,CO;L=リン配位子)種がアルケンの挿入を受ける段階が,高圧下では速度論制御で起こり,かつ,速やかにつぎのカルボニル挿入に進行する.一方,低圧化ではこの段階が平衡状態にあって,シス体は立体的に不利であり,トランス体が優先する.さらに,平衡状態ではヒドリド種が逆向きのアルケン挿入も受け得るために,脱ヒドロメタルにより基質は著しい異性化を引き起こしたと説明出来る.

(1) the basic concepts of the synthesis of carbon, carbon, In particular, alpha, omega-terpene, alpha, omega-terpene, and so on, are required to be protected, and the location of the selected intra-molecular counterpart is sensitive. On one side, there are 6 personnel in the environment, the environment and the environment. The basic stereoscopic seating system is very fixed. The basic Co_2 (CO) _ 8 primer Rh (acac) (CO) _ 2 catalyst precursor has been studied. In Songgao, H_2-CO (1:1) was synthesized by adding the ligand, and the product was 4-t-maleic acid. For example, Rh (acac) (CO) _ 2 is unique, and you may choose to choose one or more dependencies. For the first time, the number of people above 50atm is less than 85:15, while that of 5atm at 92:8 is bigger. In order to improve the quality of the market, the internal structure of the system is becoming more and more important. On the one hand, Songgao was added to the matching seat, and the catalyst was larger than that of the catalyst. As selected above, the same as the basic RhCl (PPh_3) _ 3 catalyst, the system is homogenized. HM (CO) _ nL_m (mRhMAX) _ nL_m (mRhCOX L = matching seat) is used in the test section, and the high speed control system is used to improve the performance. On the one hand, it is necessary to reduce the balance of the body, the three-dimensional structure of the body, and the balance of the body. In this case, the balance is in the opposite direction. In the opposite direction, it is important to know that it is important to make it clear that it is important to make it clear.