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ロジウム(I)錯体の新規補助配位子の開発とヒドロホルミル化における選択性の研究

铑(I)配合物新型辅助配体的开发及加氢甲酰化选择性研究

基本信息

批准号：
07216225
负责人：
山本經二
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ヒドロホルミル化におけるRh(I)錯体は一酸化炭素の強い配位力のため5配位錯体が主要な触媒中間体と考えられる。二座配位子が中心金属となすbite angleを鍵因子に採りあげてneutral bite angle〜120°のエンド、エンド-2,5-二置換ビシクロ[3.3.0]オクタン骨格を基本とする光学活性な二座ホスフィンおよびホスファイト配位子を合成した。それらを含むRh(I)触媒前駆体によって行われるヒドロホルミル化での触媒活性および生成物アルデヒドにおける位置あるいは立体選択性を検討した。ヒドロホルミル化の触媒活性と立体選択性: Rh(CO)_2(acac)+配位子の系を触媒前駆体としてスチレン、酢酸ビニルのヒドロホルミル化が、在来の反応条件より低温・低圧下で容易に進行し、かつ分岐アルデヒド生成の位置選択性も極めて高い。turnover rateに基づく触媒活性を測定して、ジエカトリアル位の2座配位子(bite angle〜120°)に優位性があるという作業仮説が成立することを示した。さらにこれらの基質では、高い分岐アルデヒド選択性を得たものの、不斉面選択性は不満足であったので、P(OPh)_2のフェニル基に代えてより嵩高いペンダントとしてビナフトールおよび6-メチル置換体を導入した。すなわち、(R, R)-ビシクロ[3.3.1]ヘプタン-1,5-ジオールと(S)-ビナフトールの組合せが錯体の不斉場を構成する上で重要であることが分かったので、このジアステレオマ-でのジホスファイトを含むRh(I)触媒によるスチレンのヒドロホルミル化を行ない最高42%eeの不斉誘起を観測した。ついでヒドロホルミル化が精密合成目的に用いられた例がほとんどなので、α-アルキル置換アリルアルコール型の基質におけるジアステレオ選択的ヒドロホルミル化を検討した。その結果、アリル位に分岐した嵩高いアルキル基があり、且つ水酸製を保護した基質について83%トレオ選択的にヒドロホルミル化を進行させることができた。

ヒドロホミル化におけるRh(I) dislocation は Mono-acidified carbon の strong い coordination force のため5 coordination dislocation が main catalytic intermediate と test えられる. Two-seat coordination seat, center metal, bit angle, key factor, neutral bite angle ~ 120° The basic structure of the タン bone structure is the optically active structure of the two-seat base structure. Rh(I) catalyst pre-catalyst The media active product is the active product and the position is the stereoselective property. The catalytic activity and stereoselective properties of ヒドロホルルchemicals: Rh(CO)_2(acac)+catalyst precursor of Rh(CO)_2(acac)+ligandが. The reaction condition is that it is easy to carry out under low temperature and low pressure, and the position where the branch is generated is extremely high. Turnover rate is based on the catalyst activity of the catalyst, and the catalyst activity is determined by the bite. angle ~ 120°), the superiority of the work is established and the work is completed. P(O) Ph)_2のフェニbased base に代えてより婩高いペンダントとしてビナフトールおよび6-メチル Replacement Body をImport した.すなわち、(R, R)-ビシクロ[3.3.1]ヘプタン-1,5-ジオールと(S)-ビナThe composition of the フトールの combination is not the same as the composition of the field. It is important to divide the かったので、このジアステレオマ-でのジホスファイトをcontaining Rh(I) catalyst によるスチレンのヒドロホルミル化を行ないMaximum 42%eeの不斉induced を観measurementした. For the purpose of precise synthesis of ついでヒドロホルミル化に用いられた examplesがほとんどなので、α-アルキルReplacement of the アリルアルコール type base におけるジアステレオselect択's ヒドロホルミル化を検した. The results of その, the アリルbit に分岐した婩高いアルキルbased があり, and the つwater acid system をprotection したThe base について83% トレオselected にヒドロホルミルを was carried out by させることができた.