時間分解ESRによる希土類架橋多量体の性質と金属の役割の解明

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時間分解ESR法・パルスESR法の高時間分解能と時間ドメイン測定の利点を生かして2つの研究を行った。1.希土類架橋二量体の励起状態におけるユニット間相互作用我々が開発した三重項のESRパラメーターを用いた二量体の分子間相互作用の解析法を用いて希土類金属(La,Y)架橋ポルフィリンダイマーの励起三重項(T_1)の性質を調べた。その結果以下の事実が明らかになった。(1)T_1における面間相互作用は面間距離4A以下で有効になり、3A以下で著しく大きい。(2)希土類架橋子は他のクラウンエーテル、芳香環架橋子などに比べて大きな相互作用を与える。(3)ポルフィリンのT_1の性質、a_<1u>-e_gかa_<2u>-e_gか、によっても相互作用の大きさが異なり、前者の方がより大きな相互作用を与える。(4)相互作用の大きさとT_1の寿命との相関があり、相互作用が大きいほど短寿命である。2.金属フラーレンの動的構造フラーレンは現在、最も活発に研究されている分子の一つであるが、我々は、Lu@C_<82>,Y@C_<82>などの希土類金属内包フラーレンのスピンダイナミクスの研究を行った。パルスESRにより、スピン格子緩和およびスピン-スピン緩和時間の温度依存性を調べた。その結果、160K-280Kでは2つの分子運動の関与が示され、緩和のシミュレーションからそれぞれ、分子全体の運動と擬ヤーンテラー状態間のポッピング又は内包金属の運動と同定された。