π電子系炭化水素を用いる錯体電子移動系の構築

使用π电子碳氢化合物构建复杂的电子转移系统

• 批准号: 07215241
• 负责人: 小松 紘一
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215241/
• 关键词: ビシクロオクテン; 大環状炭化水素; デヒドロアヌレン; 一電子移動; Diels-Alder反応; π共役素; ベンザイン; サイクソックボルタメトリー

当初の実施計画にしたがって研究を行ない、以下に記す結果を得た。1.ビシクロσ骨格の縮環したπ電子系環状炭化水素の合成と物性検討(1)2,3-ジエチニルビシクロ[2.2.2]オクテンを用いる酸化的カップリング反応および2-ブロモ-3-エチニル誘導体とCuI/Pd(0)を用いるカップリング反応により、ビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)が縮環した一連のデヒドロ[12]-,[18]-,[24]-および-[30]-アヌレンを黄色から赤色の結晶として合成・単離した。cyclic voltammetry法により検討した結果、これらはいずれも可逆的な1ないし2電子酸化還元系であることが明らかとなった。また、ESRにより1電子還元を受けてアニオンラジカルが生じることを確認した。(2)次に、当初のBCO縮環したシクロオクタトリエンインの合成計画を変更し、BCOの縮環したベンザインを経由する新しい電子維持鵜活性なπ電子系の合成を試みた。すなわち、BCO二量体とアセチレンジカルボン酸ジメチルとのDiels-Alder反応を行ない、付加環化生成物をフタール酸誘導体とした後、シュミット反応によりアントラニル酸誘導体に導き、常法に従ってベンザインを発生させた。これにより2個のBCOの縮環したベンゼンなど、いくつかのBCO縮環した新規π電子系化合物が合成された。2.カルコゲン元素をもつ新しい電子移動活性種の合成2,3-ジブロモ-1,4-ジチアシクロヘキセン(以下DTCHと略記)に対し、THF中活性Ni(0)を作用させることにより、環化三量体であるDTCH縮環したベンゼンが7%単離され、さらにDTCHユニットが連結したポリマーと考えられる黒色粉末が得られた。現在その物性について検討中である。

The original <s:1> implementation plan に たがって たがって study を line な な the following に records the す results を obtain た. 1. ビ シ ク ロ sigma bone の shrinkage ring し た PI an electronics annular coking water element の synthetic 検 と physical properties for (1) 2, 3 - ジ エ チ ニ ル ビ シ ク ロ [2.2.2] オ ク テ ン を with い る acidification カ ッ プ リ ン グ anti 応 お よ び 2 - ブ ロ モ - 3 - エ チ ニ ル inductor と CuI/Pd (0) を い る カ ッ プ リ ン グ anti 応 に よ り, ビ シ ク ロ [2.2.2] オ ク テ ン (BCO と jot) が shrinkage ring し た for の デ ヒ ド ロ [12], [18] - [24] - お よ び - [30] - ア ヌ レ ン を yellow か ら red の crystallization と し て synthesis · 単 from し た. Cyclic voltammetry method に よ り beg し 検 た results, こ れ ら は い ず れ も reversible な 1 な い し 2 electronic acidification component system also で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. ま た, ESR に よ り 1 RMB also を electron け て ア ニ オ ン ラ ジ カ ル が raw じ る こ と を confirm し た. に, (2) the time when の BCO shrinkage ring し た シ ク ロ オ ク タ ト リ エ ン イ ン の synthesis plan を - more し, BCO の shrinkage ring し た ベ ン ザ イ ン を 経 by す る new し い electronic) maintain Ti な PI an electronics の synthetic を try み た. す な わ ち, BCO quantity body と ア セ チ レ ン ジ カ ル ボ ン acid ジ メ チ ル と の Diels - Alder anti 応 を line な い, FuJiaHuan products を フ タ ー ル acid induced body と し た, シ ュ ミ ッ ト anti 応 に よ り ア ン ト ラ ニ ル acid induced に guide き, often に 従 っ て ベ ン ザ イ ン を 発 raw さ せ た. こ れ に よ り 2 の BCO の shrinkage ring し た ベ ン ゼ ン な ど, い く つ か の BCO shrinkage ring し た new rules PI が an electronics compounds synthesized さ れ た. 2. カ ル コ ゲ ン element を も つ new し い electronic mobile activity of の synthesis of 2, 3 - ジ ブ ロ モ - 1, 4 - ジ チ ア シ ク ロ ヘ キ セ ン (the DTCH と jot) に し seaborne, active in THF Ni (0) を role さ せ る こ と に よ り and cyclization, three quantity body で あ る DTCH shrinkage ring し た ベ ン ゼ ン が 7% 単 from さ れ, さ ら に DTC Hユニットが is linked to たポリ たポリ と と to えられる black powder が to られた. Now そ physical properties に に そ て検 て検 て検 are in である.

项目成果

Sadayuki Mori: "Carbonylation of Trichloroacetaldehyde in Conc. Sulfuric Acid: Stereocontrolled Synthesis of cis-& trans-2,5-Bis (trichloromethyl)-1,3-dioxolan-4-ones" Tetrahedron. 51. 8977-8982 (1995)

Sadayuki Mori：“浓硫酸中三氯乙醛的羰基化：顺式的立体控制合成

Tohru Nishinaga: "1,1-Dimethylsila-, -germa-, and -stannacycloheptatrienes Fully Annelated with Bicyclooctene: Synthesis, Structures, and Properties" Journal of Organic Chemistry. 60. 1309-1314 (1995)

Tohru Nishinaga：“1,1-二甲基硅烷-、-germa-和-stannacycloheptattrienes 与双环辛烯完全退火：合成、结构和性质”有机化学杂志。

Kiyoshi Kudo: "Novel Synthesis of Oxalate from Carbon Dioxide and Carbon Monoxide in the Presence of Cesium Carbonate" Journal of Chemical Society, Chemical Communications. 633-634 (1995)

Kiyoshi Kudo：“在碳酸铯存在下从二氧化碳和一氧化碳合成草酸盐的新方法”化学学会杂志，化学通讯。

Yasushi Ohga: "Chain Carbonylation of Methoxymethyl Chloride by Using AgSbF_6 Catalyst under High Pressure of CO" Tetrahedron. 51. 11119-11124 (1995)

Yasushi Ohga：“在 CO 高压下使用 AgSbF_6 催化剂进行甲氧基甲基氯的链式羰基化”四面体。