フラーレンの有機リン化学:フラーレンを置換基とする二座リン配位子の合成と応用

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(1)フラーレンC_<60>の2価アニオンとヨウ化ジエトキシホスホリルメチルとの反応によってフラーレンのホスホリルメチル誘導体1を合成し、これから発生させた安定なフラーレンアニオンの一電子酸化によって、対応するラジカルの二量体2を新たに合成した。さらに二量体2の単結晶を用いて、その精密な構造をX線結晶構造解析により決定することに初めて成功した。これは単結合で結ばれたC_<60>二量体の新しい例であり、中央の単結合は先に当研究室で合成されたダンベル型C_<60>量体と極めて類似した結合長をもつことがわかった。(2)二量体2を硫酸への溶解あるいはCH_2Cl_2中トリアリールアミンラジカルカチオンによって一電子酸化することによって、これまでに二例しか報告例のないフラーレンカチオン種3を容易に発生できることを見出し、^1H、^<31>P、および^<13>C NMRならびにNIRなどの各種スペクトルによってP=O二重結合のカチオン中心炭素への配位がカチオンの安定化に重要な役割を果たしていることを明らかにした。(3)このカチオン種3と求核剤との反応によって、各種の新しいフラーレン誘導体の合成が可能であることが明らかとなった。(4)まったく同様の手法により、エトキシカルボニルメチル基をもつフラーレンカチオンの発生が可能であること、またこれを鍵反応として、新しいラクトン環の縮環したC_<60>誘導体が合成できることを見出し、この手法の汎用性について明らかにした。