C_<60>の化学変換-新しい電子的性質をもつフラーレン誘導体の合成

C_<60>的化学转化——合成具有新电子特性的富勒烯衍生物

• 批准号: 06224217
• 负责人: 小松 紘一
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06224217/
• 关键词: フラーレン; C_<60>; エン反応; アセチレン; 炭素陰イオン; イオン解離; CV; 分子軌道法計算

(1)エン反応を用いるC_<60>のフェノール誘導体の合成:C_<60>と4-アリルフェノール誘導体との超高圧下(12000気圧)におけるエン反応を用いて合成された1:1付加体を酸処理すると、飽和5員環の縮環した、全く新しいC_<60>誘導体に変換されることを見いだした。これは、C_<60>核上のメチン水素の高い酸性に基づく、オレフィン部の分子内環化によるものであることが明らかとなった。(2)アセチレン結合をもつC_<60>およびその陰イオンの合成と反応:アセチレン炭素がC_<60>核に直接結合した、種々の誘導体の合成法を確立した。またこれらから導かれる安定な炭素陰イオンについて、その性質および化学反応性を明らかにした。特にトリメチルシリルエチニル誘導体の場合、F^-イオンを用いて脱シリル化するとプロトン移動により、容易にニチニルC_<60>^-陰イオンを生じる簡便な陰イオン発生法を見いだした。(3)RC_<60>^-陰イオンと安定炭素陽イオンとの反応:RC_<60>^-陰イオン(R=t-Bu,-C≡C-C_6H_<13>)と無置換ならびに1,4-ジシクロプロピルートロピリウムイオンとの反応を行ない、反応の位置選択性が陰イオンの立体因子により大きく支配されることを見いだした。また、共有結合性の生成物が溶媒極性に応じてイオン解離反応を起こすことを明らかにした。(4)C_<60>とヒュッケル系炭素陰イオンとの反応:C_<60>とフルオレニル(Fl)、インデニル、およびシクロペンタジエニル陰イオンとの反応を行ない、特にFl^-との反応では、反応条件により、極めて例の少ない1,4-付加反応が起こることを見いだした。なお、これらの反応により新しく得られたC_<60>誘導体については、CV法により酸化還元特性を検討し、半経験的分子軌道法による理論計算に基づいて結果を解析した。

The main results are as follows: (1) the synthesis of the compound: C _ & lt;60>

项目成果

Koichi Komatsu: "A Polycyclic Pentamer of Bicyclo(2.2.2)octene.A Hydrocarbon Molecule with a Long C-C Single Bond Connecting Two Cofacially Disposed Cyclopentadiene Rings" Journal of Organic Chemistry. 59. 7322-7328 (1994)

Koichi Komatsu：“双环（2.2.2）辛烯的多环五聚体。具有连接两个共面布置的环戊二烯环的长 C-C 单键的烃分子”有机化学杂志。

Toshikazu Kitagawa,Koichi Komatsu et al.: "Regiospecific Coordination of t-Butylfulleride Ion and 1,4-Dicyclo-propyltropylium Ion.Synthesis of a Dialkyldihydrofullerene Having a Heterolytically Dissociative Carbon-Carbon sigma-Bond" Journal of Organic Che

Toshikazu Kitakawa、Koichi Komatsu 等人：“叔丁基富勒离子和 1,4-二环丙基托吡鎓离子的区域特异性配位。具有杂解解离碳-碳西格玛键的二烷基二氢富勒烯的合成”有机化学杂志

Koichi Komatsu et al.: "Ene Reaction as a New Method for Functionalization of C_<60>" Chemistry Letters. 635-636 (1994)

Koichi Komatsu 等人：“烯反应作为 C_<60> 官能化的新方法”化学快报。

Koichi Komatsu et al.: "Synthesis and Properties of the First Acetylene Derivatives of C_<60>" Journal of Organic Chemistry. 59. 6101-6102 (1994)

Koichi Komatsu 等人：“C_<60> 第一乙炔衍生物的合成和性能”有机化学杂志。