C_<60>の化学変換-新しい電子的性質をもつフラーレン誘導体の合成

C_<60>的化学转化——合成具有新电子特性的富勒烯衍生物

• 批准号: 05233220
• 负责人: 小松 紘一
• 金额: $ 1.66万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05233220/
• 关键词: フラーレン; カルベン; 付加環化反応; ジエノフィル; エン反応; アセチレン; 分子軌道法; CV

(1)C_<60>とカルベン類との反応:C_<60>とフェニルーおよびアニシル-ハロカルベン(ArCX;X=Cl,Br)との反応により、対応する1:1付加体1を合成単離し、いずれもシクロプロパン構造をもつことをNMR測定ならびに分子軌道法計算により明らかにした。1は反応性に富むベンジル位にC-X結合をもつが、一般に知られている化合物に比べてC-Xのイオン的結合解離の反応性は極めて低く、またイオン化条件においては容易にC_<60>ユニットを放出することを見いだした。(2)C_<60>の付加環化反応:C_<60>のdienophileとしての性質を明らかにするためアントラセンおよびα-ピロンとの反応を行ない、それぞれ対応する1:1付加体2および3を単離した。各種スペクトル測定と理論計算を行ない、さらに上記の付加体1と共に、酸化還元特性をCV測定により検討した結果、特に2においては分子内π電子相互作用の存在が示された。(3)C_<60>のエン反応:これまでに全く研究例のなかったC_<60>に対するエン反応についてアリルベンゼンおよびアリルフェノール誘導体を用いて検討し、1:1付加体の単離に成功した。本反応はC_<60>に対するオレフィン付加反応として、種々の誘導体合成に応用できる点で有用な新反応とみなすことが出来る。(4)C_<60>と求核剤との反応:C_<60>とエチニルリチウム誘導体を高温(110℃)で反応させることにより初めて、これまでに合成例のないC_<60>アセチレン誘導体の合成に成功した。今後エチニル末端の化学修飾を行なうことにより複数個のC_<60>核をアセチレンで結合させた誘導体などの新規物質への変換に道を拓くものとして応用が期待できる。なお、(3)、(4)の生成物についても酸化還元特性をCV法で検討し、すべてのC_<60>誘導体に関して実験値と理論計算から得られたフロンティア分子軌道準位との相関について明らかにすることが出来た。

C_ (1) < > 60 と カ ル ベ ン class と の anti 応 : C_ < > 60 と フ ェ ニ ル ー お よ び ア ニ シ ル - ハ ロ カ ル ベ ン (ArCX; X = Cl, Br) と の anti 応 に よ り, 応 seaborne す る 1:1 FuJiaTi 1 を synthetic 単 し, い ず れ も シ ク ロ プ ロ パ ン tectonic を も つ こ と を NMR measurement な ら び に molecular orbital method to calculate に よ り Ming ら か に し た. 1 は anti 応 sex に rich む ベ ン ジ ル a に C - X combining を も つ が, general に ら れ て い に る compounds than べ て C - X の イ オ ン combination of dissociative の anti 応 sex は extremely め て low く, ま た イ オ ン mineralization conditions に お い て は easy に C_ < > 60 ユ ニ ッ ト を release す る こ と を see い だ し た. C_ (2) < > 60 の FuJiaHuan anti 応 : C_ < > 60 の dienophile と し て の nature を Ming ら か に す る た め ア ン ト ラ セ ン お よ び alpha ピ ロ ン と の anti 応 を line な い, そ れ ぞ れ 応 seaborne す る 1:1 FuJiaTi 2 お よ び 3 を 単 from し た. Determination of various ス ペ ク ト ル と theoretical calculation of line を な い, さ ら に written の FuJiaTi と に, acidification is 1 yuan features を CV measurement に よ り beg し 検 た results, に 2 に お い て は PI electron interaction in the molecular の is が shown さ れ た. C_ (3) < > 60 の エ ン anti 応 : こ れ ま で に く research all cases の な か っ た C_ < > 60 に す seaborne る エ ン anti 応 に つ い て ア リ ル ベ ン ゼ ン お よ び ア リ ル フ ェ ノ ー ル inductor を with い て beg し 検, 1:1 FuJiaTi の 単 from に successful し た. The anti 応 は C_ < > 60 に す seaborne る オ レ フ ィ ン plus the 応 と し て, kind of 々 の induced body to synthesize に 応 with で き る point で な useful new anti 応 と み な す こ と が る. C_ (4) < > 60 と one of the core と の anti 応 : C_ < > 60 と エ チ ニ ル リ チ ウ ム inductor を high temperature (110 ℃) で anti 応 さ せ る こ と に よ り early め て, こ れ ま で に synthetic example の な い C_ < > 60 ア セ チ レ ン inductor の synthetic に successful し た. Future エ チ ニ ル end の chemically modified line を な う こ と に よ り plural の C_ < > 60 nuclear を ア セ チ レ ン で combining さ せ た inductor な ど の new rules material へ の variations in に way を billiton く も の と し て 応 with が expect で き る. な お, (3), (4) の products に つ い て も acidification yuan also features を CV method で beg し 検, す べ て の C_ < > 60 inductor に masato し て be 験 numerical と theoretical calculation か ら have ら れ た フ ロ ン テ ィ ア molecular orbital must a と の phase masato に つ い て Ming ら か に す る こ と が た.

项目成果

小松紘一: "フラーレンの有機化学的応用" 日経サイエンス. 24. 6-9 (1994)

小松浩一：“富勒烯的有机化学应用”《日经科学》24. 6-9 (1994)。

Koichi Komatsu et al.: "Use of Naphthalene as a Solvent for Selective Formation of the 1:1 Diels-Alder Adduct of C_<60>" Tetrahedron Letters. 34. 8473-8476 (1993)

Koichi Komatsu 等人：“使用萘作为溶剂选择性形成 C_<60> 的 1:1 Diels-Alder 加合物”四面体字母。

Koichi Komatsu et al.: "Chemical Transformation of C_<60>.Addition of Carbenes and Cycloaddition of Anthracene" Fullerene Science and Technology. 1. 231-238 (1993)

Koichi Komatsu等：“C_<60>的化学转化.卡宾的加成和蒽的环加成”富勒烯科学与技术。

Koichi Komatsu et al.: "Ene Reaction as a New Method for Functionalization of Fullerene C_<60>" Chemistry Letters. 635-636 (1994)

Koichi Komatsu 等人：“烯反应作为富勒烯 C_<60> 功能化的新方法”化学快报。

Koichi Komatsu et al.: "Reaction of C_<60> with Chlorophenyldiazirine.Spectral and Electronic Properties of the C_<60>-Chlorophenylcarbene 1:1 Adduct" Chemistry Letters. 2163-2166 (1993)

Koichi Komatsu 等人：“C_60 与氯苯基二氮丙啶的反应。C_60-氯苯基卡宾 1:1 加合物的光谱和电子性质”化学快报。