超活性反応種の電解合成とその反応に関する研究

超活性反应物种的电合成及其反应研究

• 批准号: 07215288
• 负责人: 川淵 浩之
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Toyama National College of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215288/
• 关键词: 超活性反応種; トリフルオロメチルケトン; アクリル酸エステル; カップリング反応; 反応性電極; 亜鉛電極; サイクリックボルタメトリー

本研究では、トリフルオロメチルケトンの特性に着目し、電解系で一電子還元活性種を発生させ、これを利用した有機合成反応の検討、および電気化学的なデータをもとに反応機構の検討を行った。具体的には、トリフルオロメチルケトン体1とアクリル酸エステル2の交差電解カップリング反応をモデル反応として検討した。電解は、単一セル中、トリフルオロアセトフェノン1a(100mg,0.53mmol)、アクリル酸t-ブチル2a(0.4mL,2.65mmol)および支持塩としてEt_4NOTs(300mg)をジメチルホルムアミド(5mL)に溶かし、2枚の電極(1.5×0.3cm^2)を用いて定電圧下(10V)通電を行った。電極の効果について精査した結果、溶出電極、特に、亜鉛電極が良いことがわかった(収率64%)。本反応の反応機構は、3種類考えられる。すなわち、トリフルオロメチルケトンが一電子還元され反応が進行するもの(PathA)、あるいはアクリル酸エステルが一電子還元され反応が進行するもの(PathB)。または、その両者の組合わせにより進行するものである(PathC)。このことを解明するために、トリフルオロアセトフェノン1a、アクリル酸t-ブチル2aおよびそれらの1:1混合物のサイクリックボルタメトリー測定を作用電極に金電極、対極に白金線、参照電極に飽和カルメロ電極を用い、0.1Mn-Bu_4NBF_4を含むDMF電解液にて行った。その結果、この系でトリフルオロアセトフェノン1aは、-1.35_v(vs.SCE)で一電子還元され、アクリル酸t-ブチル2aより先に還元されることがわかった。また、トリフルオロアセトフェノンの一電子還元体がジアニオン体になる(-2.42_v(vs.SCE)前にアクリル酸t-ブチル2aが一電子還元されることがわかった(-2.24_v(vs.SCE))。さらに、溶出電極は、反応系内に陽イオンとして溶出し、陰極で生成するアニオンラジカル種と相互作用することにより、ラジカル種の安定化に寄与するものと考えられる。以上のことから、亜鉛などの溶出電極を用いるトリフルオロメチルケトン1とアクリル酸エステル2の交差電解カップリングは、PathCを経由して反応が進行するものと考えている。

In this study, we focused on the development of electron reduction active species in the electrolytic system, and the development of reaction mechanisms in organic synthesis and electrochemistry. Specifically, it is the first time that a person has been exposed to a chemical reaction, and the second time that he has been exposed to a chemical reaction. Electrolyte, single cell, single cell, single cell 1a(100mg, 0.53mmol), single cell 2a(0.4mL, 2.65mmol), single cell Et_4NOTs(300mg), single cell (5mL), two electrodes (1.5×0.3cm^2) were applied at constant voltage (10V). The results of electrode test, dissolution electrode, special electrode and lead electrode were excellent (64%). The anti-corruption mechanism of this anti-corruption organization is divided into three categories: (PathA),(PathB),(PathC),(PathD),(PathC),(PathD),(C),(D),(D),(D) A combination of two or more of the following: The working electrode, platinum wire, reference electrode, saturated electrode, 0.1Mn-Bu_4NBF_4 electrolyte and DMF electrolyte were used in the determination of the 1:1 mixture. The results are as follows: 1a,-1.35_v(vs. SCE), 2a, 2b, 2c, 2d, 2d, 2e, 2e. The first electron reduction element of the first electron reduction element (-2.42_v(vs. SCE)) is the first electron reduction element (-2.24_v (vs. SCE)). In addition, the dissolution electrode and the cathode electrode are formed in the anode and cathode systems, and the interaction between the anode and the cathode and the cathode is studied. The above-mentioned dissolution electrode of lead and lead is used in the investigation of the cross-electrolysis of lead and lead.