酵素モデル金属錯体をメディエーターに用いる生体関連電解反応プロセスの開発

使用酶模型金属配合物作为介体开发生物相关的电解反应过程

• 批准号: 05750759
• 负责人: 川淵 浩之
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Toyama National College of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05750759/
• 关键词: コバロキシム; 反応性電極; 亜鉛電極; メディエーター; 複合金属レドックス系; ラジカル環化反応; 生体関連電解反応プロセス; ハロアルキン

先に、ビタミンB_<12>のモデル錯体であるコバルト錯体(Co(III))を循環反応剤として用いる電解反応プロセスの開発に一部成功している(J.Org.Chem.1991,56,5945)。すなわち、コバルト錯体を電解還元し、求核性の高いCo(I)錯体を作り、これをハロゲン化アルキルと反応させ、生体反応に類似した炭素骨格転位反応や炭素-炭素結合生成反応を見いだしている。しかしながら、こらの反応では、陽陰極分離セルを用いて塩基性条件下で行なうものであり、改良の余地が残されていた。そこで本研究では、反応操作をより簡便にし、触媒効率を高くするために単一セルを用い、反応の適用範囲を広げるために中性条件下で行なえる生体関連電解反応プロセスの開発を行なった。その結果、コバルト錯体を用いる種々の電解系の検討を行なったところ、新規にコバルト錯体-反応性電極からなる複合金属レドックス系の開発に成功した。そこで、この系を活用するハロアルキン類の分子内ラジカル環化反応について検討した。1.実験-反応は、単一セル中、ハロアルキン体(100mg)および支持塩としてEtNOTs(300mg)をメタノール(5mL)に溶かし、コバルト錯体を加え、反応性電極を用いて端子電圧10V(80〜140mA)に保ちながら55〜60℃にて通電して行ない、環化生成物を得る最適電解条件(電極材料、コバルト錯体の種類と量など)について検討した。(1)電極の効果-反応性電極として亜鉛、マグネシウム、アルミニウムで行なったところ亜鉛電極でよい収率を与えた。(2)コバルト錯体の効果-[Co^<II>(salan)]、[Co^<II>(salophen)]、[Co^<III>(acac)_3]、コスタ関連体[Co(N_4)Cl_2]ClO_4およびコバロキシムを用いた場合について比較したところコバロキシムでよい結果を得た。(3)コバロキシムの量の効果-5mol%で充分ハロアルキン類の分子内ラジカル環化反応が進行した。2.結論-コバロキシムをメディエーターに用いる実用的で簡便な生体関連電解反応プロセスを確立した。

The <12>development of electrolytic reaction system has been partially successful in the cyclic reaction of Co (III)(Co(III))(J. Org. Chem. 1991, 56, 5945). In addition, it is also possible to reduce the number of Co(I) complexes by electrolysis, to determine the nuclear properties of Co(I) complexes, to convert Co(I) complexes into Co (I) complexes, and to generate organic reactions similar to those of carbon and carbon-carbon complexes. In addition, there is room for improvement under the basic conditions of cathode separation and anode separation. In this study, the operation of the reaction system was simple, the catalyst efficiency was high, and the development of the bio-related electrolysis reaction system was carried out under neutral conditions. As a result, the development of a new type of electrolytic system with a complex metal electrode has been successfully carried out. This is the first time that we have used this system to investigate molecular cyclization reactions. 1. The terminal voltage of the electrode is 10 V, and the terminal voltage of the electrode is 10 V. The terminal voltage of the electrode is 10 V, and the terminal voltage of the electrode is 10V.(80 ~ 140mA) The optimum electrolysis conditions (electrode material, type and amount of copper impurity) for the formation of cyclized products under 55 ~ 60℃. (1)The effect of electrode is that the electrode has a negative electrode and a negative electrode has a negative electrode. (2)The results of these three groups are: [Co^<II>(salan)],[Co^(<II>salphen)],[Co ^<III>(acac)_3],[Co(N_4)Cl_2]ClO_4, and [Co ^(salphen)]ClO_4. (3)The molecular cyclization reaction of the compound was carried out in an amount of-5 mol %. 2. Conclusion: A simple and practical way to solve the problem of electrolysis is to establish a new method of electrolysis.

项目成果

Tsutomu Inokuchi: "Indirect Electrochemical Radical Cyclization of Bromo Acetals by the Combined Use of Cobaloxime and Sacrificial Electrode" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 67. 595-598 (1994)

Tsutomu Inokuchi：“联合使用钴肟和牺牲电极对溴缩醛进行间接电化学自由基环化”日本化学会会刊。