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付加環化活性を有する有機遷移金属分子の創製

具有环加成活性的有机过渡金属分子的生成

基本信息

批准号：
07216231
负责人：
伊藤健兒
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Diels-Alder反応に代表される[4+2]付加環化を選択的に進行させるには、ジエノフィルに電子吸引性置換基が必要であり、一般的なアルキンを基質とした場合には、苛酷な反応条件を必要とするため、位置選択性が悪いことに加え、脱水素による芳香族化をさけられなかった。本研究では、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンとシクロオクタジエンを配位子としてもつロジウム(I)カチオン錯体が、イソプレンをはじめとする共役ジエンと1-ヘプチンなど通常の末端アルキンとの[4+2]付加環化のきわめて効率的な触媒となり、温和な条件下にほぼ完全な位置選択性で、1,4-ジアルキル置換-1,3-シクロヘキサジエン誘導体を合成できることを明らかにした。このロジウム(I)カチオン活性種は、さらに1,6-ヘプタジイン誘導体とノルボルネンとの[2+2+2]付加環化によるビシクロ環化反応に対しても、有効な触媒作用を示すことも発見した。さらにロジウムの4核カルボニルクラスター錯体が、ホモプロパルギルアミン、一酸化炭素、ならびにアルキルシラン、相互間の三成分一段連結反応の良好な触媒となり、塩基存在下に、対応するα-(シリルメチレン)-γ-ラクタム骨格を一段階で構築できることを見いだした。例えば、o-エチニルアニリンからは、オキシインドール環が形成できた。典型的なルテニウム(0)錯体である、Ru(1,5-シクロオクタジエン)(1,3,5-シクロオクタトリエン)における両者の8員環配位子が、2分子のプロピオール酸エステルと、[6+2]ならびに[2+2+2]二重付加環化し、新規なビシクロメタラサイクル・ルテニウム(II)錯体が生成すること、ならびにこのビシクロメタラサイクル錯体が、加熱により容易に炭素-水素結合活性化と再結合をおこし、対称構造をもつ新たなルテニウム・ビス(π-アリル)錯体に異性化することを発見し、その異性化機構を明らかにした。

Diels-Alder reaction に represents される[4+2] plus cyclization を selection にさせるには, ジエノフィルに electron attractive substitution group がであり, generalなアルキンをMatrix としたには、Severe reaction conditions をNecessary とするため、Bit Set the selection of 択性が悪いことに加え, dehydrin によるaromatization をさけられなかった. In this study, 1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンとシクロオクタジエンをmatching position としてもつロジウム (I) カチオン无码が、イソプレンをはじめとする公service ジエンと1-ヘプチンなどusuallyのEndアルキンとの[4+2] A catalytic catalyst with added cyclization efficiency and a complete catalytic position selection under mild conditions Sex, 1,4-ジアルキル substitution-1,3-シクロヘキサジエン inducer をsynthetic できることを明らかにした.このロジウム(I) カチオン active species は, さらに1,6-ヘプタジイン derivative とノルボルネンとの[ 2+2+2]Add cyclized cyclization reaction cyclization reaction に対しても, effective catalytic effect をshow すことも発见した.さらにロジウムの4-core カルボニルクラスター鈥恌、ホモプロパルギルアミン, monoacid carbon, ならびにアルキルシラン, each other's three-component segment Linked to the reaction of good catalyst となり, in the presence of chlorine, 対応するα-(シリルメチレン)-γ-ラクタムbone pattern で一级でconstruct できることを见いだした. Examples include えば, o-エチニルアニリンからは, and オキシインドール环が form できた. Typical なルテニウム(0) wrong body である, Ru(1,5-シクロオクタジエン)(1,3,5-シクロオクタトリエン)における両者の8 Member ring coordination site が, 2 molecules of のプロピオール acid エステルと, [6+2] ならびに[2+2+2] Double pay plus cyclization, new rules なビシクロメタラサイクル・ルテニウム (II) Mistaken body が生すること、ならびにこのビシクロThe メタラサイクル compound is easy to heat and the carbon-hydrogen combination is activated and re-activated Combined をおこし, 対symmetric structure をもつ新たなルテニウム・ビス(π-アリル).