付加環化活性を有する有機遷移金属分子の創製

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Diels-Alder反応に代表される[4+2]付加環化を選択的に進行させるには、ジエノフィルに電子吸引性置換基が必要であり、一般的なアルキンを基質とした場合には、苛酷な反応条件を必要とするため、位置選択性が悪いことに加え、脱水素による芳香族化をさけられなかった。本研究では、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンとシクロオクタジエンを配位子としてもつロジウム(I)カチオン錯体が、イソプレンをはじめとする共役ジエンと1-ヘプチンなど通常の末端アルキンとの[4+2]付加環化のきわめて効率的な触媒となり、温和な条件下にほぼ完全な位置選択性で、1,4-ジアルキル置換-1,3-シクロヘキサジエン誘導体を合成できることを明らかにした。このロジウム(I)カチオン活性種は、さらに1,6-ヘプタジイン誘導体とノルボルネンとの[2+2+2]付加環化によるビシクロ環化反応に対しても、有効な触媒作用を示すことも発見した。さらにロジウムの4核カルボニルクラスター錯体が、ホモプロパルギルアミン、一酸化炭素、ならびにアルキルシラン、相互間の三成分一段連結反応の良好な触媒となり、塩基存在下に、対応するα-(シリルメチレン)-γ-ラクタム骨格を一段階で構築できることを見いだした。例えば、o-エチニルアニリンからは、オキシインドール環が形成できた。典型的なルテニウム(0)錯体である、Ru(1,5-シクロオクタジエン)(1,3,5-シクロオクタトリエン)における両者の8員環配位子が、2分子のプロピオール酸エステルと、[6+2]ならびに[2+2+2]二重付加環化し、新規なビシクロメタラサイクル・ルテニウム(II)錯体が生成すること、ならびにこのビシクロメタラサイクル錯体が、加熱により容易に炭素-水素結合活性化と再結合をおこし、対称構造をもつ新たなルテニウム・ビス(π-アリル)錯体に異性化することを発見し、その異性化機構を明らかにした。