求電子的遷移金属錯体触媒を用いる炭素骨格の新規構築法

一种利用亲电过渡金属配合物催化剂构建碳骨架的新方法

• 批准号: 09238215
• 负责人: 伊藤 健兒
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238215/
• 关键词: 触媒的付加環化; ロジウム錯体触媒; ルテニウム錯体触媒; 有機チタン反応剤; 炭素-炭素結合生成; カルボニル化; ラジカル環化; 複素環合成

分子内に複数のアルキン部位をもつ1,6-ヘプタジイン誘導体を、ヒドロシラン/一酸化炭素を反応剤としてロジウムカルボニルクラスター触媒と反応させることにより一段の反応操作で、ビシクロ[3.3.0]オクテノン誘導体を構築できることを明らかにした。この手法をコリオリン合成の中性体の短工程合成法として利用できる。また、1,6-ヘプタジイン類はノルボルネンなどの歪みをもつ環状オレフィンと、支持配位子のハプトトロピー変化が可能なインデニル・ルテニウム触媒の存在下に反応させることにより、一挙に5本のC-C結合を形成できる、より高次の[2+2+2]/[4+2]形式のタンデム付加環化をおこすことを明らかにした。この際ハプトトロピー変化不可能なペンタメチルシクロペンタジエニル配位子では[2+2+2]付加環化が主反応となることも明らかにした。基質として分子内にアルキン部位をもつ第2アミン類、ω-アルキニルアミンをロジウムクラスター触媒と塩基存在下にヒドロシラン/一酸化炭素と反応させたところ、一挙にカルバモイル化が進行して立体選択的に(Z)-α-シリルメチレンラクタム骨格が構築できることを発見した。この手法は新規な複素環合成への錯体触媒の応用として重要である。新規な常磁性錯体を用いるラジカル環化形式のC-C結合生成反応の開発を目的として酸素親和性の大きなTi(III)の有機金属錯体を反応剤とするケトニトリル類のケトン-ニトリルカップリング法を創出した。この方法論はケトン部位とTi(III)から生じるケチルラジカルの配位をうけたニトリル部位へのラジカル付加に基本があり、この視点を最近展開してアリールケトン部位をもつケトエステルのカップリングにも成功した。

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项目成果

松田 勇: "Phodium-Catalyzed Silylformylation of Acetylenic Bonds:Its Scope and Mechanistic Considerations" Organometallics. 16・20. 4327-4345 (1997)

Isamu Matsuda：“乙炔键的磷催化甲酰基化：其范围和机理考虑”有机金属学 16・20（1997）。

永島 英夫: "Carbon-Hydrogen Bond Activation by Triruthenium Carbonyl Species during Carbon Monooxide Promoted Elimination of 4,5-Dihydroacenaphthylene" Bull.Chem.Soc.Jpn.70・9. 2231-2237 (1997)

Hideo Nagashima：“一氧化碳促进消除 4,5-二氢苊烯过程中三钌羰基物种的碳氢键活化”Bull.Chem.Soc.Jpn.70・9 (1997)。

山本 芳彦: "The Cp_2 TiPh-Coordinated Cyano and Ester Groups as an Efficient Ketyl Radical Acceptor in Reductive Radical Cyclization of γ-and δ-Cyanoketones and δ-Ketoesters" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(掲載許可1998年2月24日). (発行予定)(印刷中). (1998)

Yoshihiko Yamamoto：“Cp_2 TiPh 配位的氰基和酯基团作为 γ-和 δ-氰基酮和 δ-酮酯还原自由基环化中的有效羰基自由基受体”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.（1998 年获得许可（2016 年 2 月 24 日）（预定出版）（1998 年出版）。