遷移金属触媒によるオリゴピリジン新規短工程構築法の開発と新機能分子設計

过渡金属催化剂低聚吡啶短流程构建新方法的开发及新型功能分子的设计

• 批准号: 13875174
• 负责人: 伊藤 健兒
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13875174/
• 关键词: ルテニウム; 均一系触媒; ピリジン; 環化付加

嵩高い面規制配位子であるペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する2価有機ルテニウム錯体、Cp^*Ru(cod)Clを用いた1,6-ジインとアルキンおよびアルケンの[2+2+2]型の環化付加反応を、本研究室において開発し報告してきた。この成果に基づき、炭素-窒素三重結合を有するニトリルと、1,6-ジイン類との新規触媒的環化付加反応を検討した。その結果、カルボニル基・ペンタフルオロフェニル基等の電子吸引性置換基により活性化されたニトリルが、Cp^*Ru(cod)Clを触媒とする1,6-ジインとの環化付加反応に有効であり、90℃程度の加熱条件下双環式ピリジンを形成することを見出した。一方、電子吸引基を持たないニトリルに含まれる、電子的に中性のシアノ基は、本触媒反応にはほとんど活性を示さないのに対し、マロノニトリルやフマロニトリルの様な、電子的中性のシアノ基を適度な長さの連結鎖で繋いだジシアニド類が、二つのシアノ基の一方で室温下効率よく反応し、対応する双環式ピリジンを生成することを発見した。従来、ニトリルの環化付加によるピリジン合成は、ほとんどコバルト錯体触媒に限定されており、また、コバルト触媒系では、電子欠損性ニトリルが反応性を示さないことや、ジシアニドの二つのシアノ基の双方で同時に環化付加が進行することから、今回見出されたルテニウム触媒系は、全く新規なピリジン誘導体を創製する強力な武器となる。さらに、上記のルテニウム触媒反応を用いて、有機金属錯体触媒や超分子錯体などに用いられる有用なオリゴピリジン類の合成にも成功した。アルキン基質として、1,6,813-テトラインを設計し、マロンニトリルと反応させたところ、目的とする2,2'-ビピリジル誘導体のみが選択的かつ高収率で得られた。1,6,11,16-テトラインを反応基質として反応を行ったところ、二つのピリジン環が互いに2位で三原子連結鎖を介して繋がった、ジピリジン誘導体を選択的に得ることができた。

A 1,6-membered cycloaddition reaction of [2+2+2]-type ligand Cp^*Ru(cod)Cl was reported in this laboratory. The results of this study include: 1. The synthesis of a new type of catalyst for the synthesis of carbon and hydrogen. 2. As a result, the activation of electron-attractive substitutional groups such as Ru(COD)Cl and Cp (Ru) Cl in the cyclization reaction of Ru(COD)Cl was observed. The cyclization reaction was formed under heating conditions of 90℃. One side, electron attraction group, neutral group, catalyst reaction group, neutral group, neutral group, electron reaction group, neutral group, chain lock group, chain lock group A double loop is created. In the process of synthesis, the cyclization reaction is carried out simultaneously on both sides of the catalyst system. New rules for creating powerful weapons In addition, the above mentioned catalyst reaction, organic metal complex catalyst and supramolecular complex were successfully synthesized. The 1,6,813-bit matrix is designed to be a 2,2'-bit matrix that induces the selection of a high yield. 1, 6, 11, 16-atom chain reaction matrix reaction, two atom chain reaction ring reaction, two atom chain reaction