ルテニウム触媒を用いる多環状ピリジンの短工程構築

钌催化剂制备多环吡啶的短流程

• 批准号: 14044038
• 负责人: 伊藤 健兒
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044038/
• 关键词: ルテニウム; 均一系触媒; 有機遷移金属錯体; アルキン; 環化付加; ピリジン; タンデム反応

反応基質の接近方向を効果的に制御する、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を装着した2価ルテニウム錯体Cp*Ru(cod)Clを触媒前駆体として用い、種々の1,6-ジイン類とシアノギ酸エチルのような電子欠損性ニトリルを、1,2-ジクロロエタン中60〜90℃で反応させることにより、双環状ピリジン誘導体が効率よく得られた。一方、マロノニトリルのようなジシアニド類をニトリル反応基質として用いた場合には、室温から60℃のより穏和な条件下環化付加が進行し、同様の双環状ピリジン誘導体を収率よく得た。次に、これらのルテニウム触媒ピリジン環化反応を多環状ピリジン合成へと拡張するため、アルキン反応基質として新たに1,6,8,13-および1,6,11.16-テトラインを設計・合成し、マロノニトリルとのタンデム型環化付加反応へと展開した。その結果、10mol%のルテニウム錯体存在下に、1,6,8,13-テトラインを過剰量のマロノニトリルと加熱反応させることにより、双環状ピリジン二分子が互いにピリジン環の2位で結合した、2,2'-ビピリジン誘導体を高選択的にかつ高収率で得ることに成功した。また、1,6,11.16-テトラインとマロノニトリルの反応は、双環状ピリジン二分子が3原子連結鎖で繋がれた柔軟なビスピリジン誘導体を、中程度の収率ながら与えた。更にルテニウム触媒環化付加反応を、チオイソシアネートや電子欠損性ケトンに適用して、イミノチオピランやジヒドロピランの開環生成物を与える、斬新な環化カップリング法を開発することに成功した。

応 matrix の close direction を unseen fruited に suppression す る, ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル ligand を containing し た 2 価 ル テ ニ ウ ム misprinted Cp * Ru (cod) Cl を catalyst 駆 body before と し て い, kind of 々 の 1, 6 - ジ イ ン class と シ ア ノ ギ acid エ チ ル の よ う な electronic owe meaning ニ ト リ ル を, 1, 2 - ジ ク ロ ロ エ In タ <e:1> at 60-90℃, the で anti応 させる 応させる とによ で で and the が efficacy of the double cyclic ピリジ <s:1> inducer よく obtained られた. Party, マ ロ ノ ニ ト リ ル の よ う な ジ シ ア ニ ド class を ニ ト リ ル anti 応 matrix と し て in い た occasions に は, room temperature か ら 60 ℃ の よ り cyclization under the condition of one and な plus が し, with others in の double circular ピ リ ジ ン inductor を 収 rate よ く た. に, こ れ ら の ル テ ニ ウ ム catalyst ピ リ ジ ン cyclic reverse 応 を many annular ピ リ ジ ン synthetic へ と company, zhang す る た め, ア ル キ ン anti 応 matrix と し て new た に 1,6,8,13 お よ び 1,6,11.16 テ ト ラ イ ン を し design, synthesis, マ ロ ノ ニ ト リ ル と の タ ン デ ム type cyclization plus the 応 へ と expand し た. そ の results, 10 mol % の ル テ ニ ウ ム misprinted に, in the presence of 1,6,8,13 テ ト ラ イ ン を than turning volume の マ ロ ノ ニ ト リ ル と heating anti 応 さ せ る こ と に よ り, double loop ピ リ ジ ン two molecular が mutual い に ピ リ ジ ン ring の two で combining し た, 2, 2 '- ビ ピ リ ジ ン inductor を high sentaku に か つ high rate of 収 で る こ Youdaoplaceholder0 success た. ま た, 1,6,11.16 テ ト ラ イ ン と マ ロ ノ ニ ト リ ル の anti 応 は, double loop ピ リ ジ ン two molecules が three atoms link lock で 繋 が れ た soft な ビ ス ピ リ ジ ン body を, induction degree の 収 rate な が ら and え た. More に ル テ ニ ウ ム catalytic cyclization plus the 応 を, チ オ イ ソ シ ア ネ ー ト や electronic owe meaning ケ ト ン に applicable し て, イ ミ ノ チ オ ピ ラ ン や ジ ヒ ド ロ ピ ラ ン の open-loop products を and え る new な cyclization and chop カ ッ プ リ ン グ method を open 発 す る こ と に successful し た.

项目成果

Yoshihiko Yamamoto, Hideyuki Takagishi, Kenji Itoh: "Ruthenium(II)-Catalyzed Cycloaddition of 1,6-Diynes with Isothiosianates and Carbon Disulfide"Journal of the American Chemical Society. 124・1. 28-29 (2002)

Yoshihiko Yamamoto、Hideyuki Takagishi、Kenji Itoh：“钌 (II) 催化 1,6-二炔与异硫氰酸酯和二硫化碳的环加成”美国化学会杂志 124・1（2002 年）。