特殊反応場触媒設計に役立つパラジウム多核錯体の化学

用于特殊反应领域催化剂设计的钯多核配合物的化学性质

• 批准号: 07242244
• 负责人: 黒沢 英夫
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07242244/
• 关键词: μ-アリルパラジウム2核錯体; μ-アレニルパラジウム2核錯体; μ-ブタジエンパラジウム2核錯体

本重点領域研究の中心テーマは、特殊反応場の触媒を、分子レベルで理解し触媒設計の指針をえることである。本研究ではとくに、不飽和炭化水素を配位させたパラジウムクラスター錯体を合成し、これら配位子の電子状態、構造、反応性の相互の関係を明らかにすることを目的とする。1)μ-アリル-パラジウム2核錯体の合成と結合性評価 Pd-Pd結合上にアリル基が架橋配位する錯体は、Pd(II)の単核アリル錯体とPd(O)の錯体の反応で合成できることが判明した。これらの構造は、^1HNMR,^<31>PNMR,X線構造解析などで決定した。錯体の安定性は、電子吸引性置換基をもつアリル基が配位する場合に高く、逆に電子供与性置換基のあるμ-アリル錯体の安定性は低いことが判明した。アリル配位子とPd-Pd骨格のあいだの相互作用を理解する目的で、モデル錯体(H_3P)_2Pd_2(μ-C_3H_5)(μ-Br)のab initio分子軌道計算を行った結果、μ-アリル基とPd-Pdグループのあいだの最も重要な相互作用は、Pd-Pd間の結合性dσ-dσ軌道およびdπ-dπ軌道からアリル基の反結合性π^*軌道への逆供与であることが分かった。2)μ-アレニル-パラジウム2核錯体の合成と反応性評価 これらの錯体の合成は、上と同じ原理で行った。X線構造解析の結果μ-アレニル配位子は、Pd-Pd結合とほとんど平行に並ぶことが分かった。またμ-アレニル基の中央炭素に対するH^+の求電子攻撃が容易に生起し、対応するμ-ビニルカルベン錯体やπ-アリル錯体への変換が起こる。3)μ-ブタジエン-パラジウム2核錯体の合成 Pd(II)-ハロゲン化物錯体とPd(O)錯体とは、溶液中で混合されてもそのままではPd(I)-Pd(I)結合に変換されない。この系にブタジエンを添加すると容易にPd-Pd結合が生成し、対応するμ-ブタジエン錯体を与えることが判明した。^1HNMRの解析から、架橋ブタジエンはs-trans構造をとることが判明した。

In this key field, the research center, the special anti-market catalyst, and the molecular counterpart understand that the catalyst design refers to the equipment of the research center. The purpose of this study is to improve the performance of coordination system, coordination system and carbonized water system in this study. 1) μ-II

项目成果

Tetsuro Murahoshi,Nobukokanehisa,Yasushi Kai,Toshiaki Otani and Hideo Kurosawa: "Rational Synthesis of Anicnic, Nevtral, and Cationic Palladivm (I)Dinocleur Complexes Containing Bridging Conjugated Dienes." J. Chem. Soc, Chem. Comm. (印刷中). (1996)

Tetsuro Murahoshi、Nobukokanehisa、Yasushi Otani 和 Hideo Kurosawa：“含桥联共轭二烯的 Anicnic、Nevtral 和阳离子 Palladivm (​​I)Dinocleur 复合物的合理合成”，J. Chem。 (1996)

Sensake Ogoshi.Ken Tsutsumi MotohiroOoi,and Hideo Kurosawa: "Synthesis,Structure and Reactivity of η^3-Allenyl/Propargyl Dinvdear Palladium Cooplexes." J. Am. Chem. Soc.117. 10415-10416 (1995)

Sensake Ogoshi.Ken Tsutsumi MotohiroOoi 和 Hideo Kurosawa：“η^3-Allenyl/Propargyl Dinvdear Palladium Cooplexes 的合成、结构和反应性”，J. Am. 10415-10416。

Sensuke Cgoshi,Ken Tsutsumi and Hideo Kurosawa: "Synthesis and Stoncture of Catichic η^3-Allenyi/Prpargyl-Palladiom Complexes" J.Crgancmet, Chem.493. C19-C21 (1995)

Sensuke Cgoshi、Ken Tsutsumi 和 Hideo Kurosawa：“Caticicic η^3-Allenyi/Prpargyl-Palladiom 复合物的合成和结构”J.Crgancmet，Chem.493 (1995)。