ポリパラダ環状化合物の合成、構造および反応

Polyparada环状化合物的合成、结构与反应

• 批准号: 14044057
• 负责人: 黒沢 英夫
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044057/
• 关键词: ポリパラジウム錯体; 環状化合物; 金属-金属結合; 有機パラジウム; ポリパラダサイクル; クラスター錯体

本研究では、2個以上のパラジウム原子が環骨格の構成要素となる環状有機パラジウム錯体を合成し、それらの構造特性と新規反応パターンを見出して、将来の画期的分子変換法を開発するための手がかりを得ることを目的とする。本年度はペリレンの連続するC=C結合とPd-Pd結合が組み合わさったはしご状の骨格を持つ環状のサンドイッチ錯体の合成と構造決定を行った。合成は、ペリレン存在下、ゼロ価パラジウムの2原子と、置換活性1価Pd-Pd2核錯体とを自己集合的に反応させて4核パラジウム錯体を得た。X線結晶解説によって確定した錯体の分子構造は、2分子のペリレンのπ平面が互いに平行な配置で直線状Pd-Pd-Pd-Pd骨格をサンドイッチ状に挟み込むきわめて特異なものである。この錯体における連続した配位結合はあまり強固なものではなく、種々の条件下で反応したり分解したりする。例えば直鎖状ポリエンである1,8-ジフェニルオクタテトラエンとの反応では、ペリレンの遊離が起こり、同時にオクタテトラエン-Pd4核サンドイッチ錯体の収率のよい生成が観測された。ここで生成した複合体も形式上、Pd4核骨格を含む12員環構造を取っている。またペリレンサンドイッチ錯体と環状ポリエンであるシクロオクタテトラエンとの反応では、1分子のペリレンだけがシクロオクタテトラエンによって置換され混合サンドイッチ錯体ができることが判明した。さらにペリレンに代わるその他の多環式芳香族化合物(ナフタセン、アントラセンなど)が作るサンドイッチ錯体の合成に成功した。

This study で は, two or more の パ ラ ジ ウ ム atomic が ring bone の components と な る cyclic organic パ ラ ジ ウ ム misprinted を synthetic し, そ れ ら の tectonic features と new rules against 応 パ タ ー ン を shows し て, の painting in the future period of molecular - switch method を 発 す る た め の hand が か り を have る こ と を purpose と す る. This year は ペ リ レ ン の even 続 す る C = C combined with と Pd - Pd group combining が み close わ さ っ た は し ご shape の bone を hold つ annular の サ ン ド イ ッ チ misprinted の synthetic と tectonic line decision を っ た. , in the presence of synthetic は, ペ リ レ ン ゼ ロ 価 パ ラ ジ ウ ム の 2 atomic と, displacement activity 1 価 Pd - Pd2 nuclear misprinted と を own collection に anti 応 さ せ て 4 nuclear パ ラ ジ ウ ム misprinted を た. X-ray crystal explanation に よ っ て determine し た misprinted の は molecular structure, 2 molecular の ペ リ レ ン の PI plane が mutual い に parallel な configuration で straight line shape Pd - Pd - Pd - Pd bone を サ ン ド イ ッ チ shape に carry み 込 む き わ め て specific な も の で あ る. こ の misprinted に お け る even 続 し た coordinate bond は あ ま り strong な も の で は な く, kind of 々 の で under the condition of the 応 し た り decomposition し た り す る. Example え ば straight lock ポ リ エ ン で あ る 1, 8 - ジ フ ェ ニ ル オ ク タ テ ト ラ エ ン と の anti 応 で は, ペ リ レ ン の free が up こ り, at the same time に オ ク タ テ ト ラ エ ン - Pd4 nuclear サ ン ド イ ッ チ misprinted の 収 rate の よ い generated が 観 measuring さ れ た. The で で generates the た complex. In the form, the Pd4 nuclear skeleton を contains む 12-member ring structure を takes って る る る. ま た ペ リ レ ン サ ン ド イ ッ チ misprinted と annular ポ リ エ ン で あ る シ ク ロ オ ク タ テ ト ラ エ ン と の anti 応 で は, 1 molecular の ペ リ レ ン だ け が シ ク ロ オ ク タ テ ト ラ エ ン に よ っ て replacement さ れ mixed サ ン ド イ ッ チ misprinted が で き る こ と が.at し た. さ ら に ペ リ レ ン に generation わ る そ の he の polycyclic aromatic compounds (ナ フ タ セ ン, ア ン ト ラ セ ン な ど) が as る サ ン ド イ ッ チ misprinted の synthetic に successful し た.

项目成果

M.A.Jalil, T.Nagai, T.Murahashi, H.Kurosawa: "Synthesis and Reactivity of a Palladium(I)-Palladium(I)-Bonded m-Hydroxo Complex Supported by a Bridging Butadiene Ligand"Organometallics. 21. 3317-3322 (2002)

M.A.Jalil、T.Nagai、T.Murahashi、H.Kurosawa：“桥接丁二烯配体支持的钯(I)-钯(I)-键合间羟基配合物的合成和反应性”有机金属。

Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura, Hideo Kurosawa: "Perylene-Tetrapalladium Sandwich Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125. 8436-8437 (2003)

Tetsuro Murahashi、Tomohito Uemura、Hideo Kurosawa：“苝-四钯三明治配合物”J.Am.Chem.Soc.. 125. 8436-8437 (2003)

T.Murahashi, Y.Higuchi, T.Kato, H.Kurosawa: "Photo-induced Face-Inversion of Conjugated Tetraene Ligands on a Pd-Pd-Pd Moiety"J. Am. Chem. Soc.. 124. 14288-14289 (2002)

T.Murahashi、Y.Higuchi、T.Kato、H.Kurosawa：“Pd-Pd-Pd 部分上共轭四烯配体的光诱导面反转”J。

村橋哲郎, 黒沢英夫: "有機ポリパラジウム錯体の合成と反応"有機合成化学協会誌. 61. 652-660 (2003)

Tetsuro Murahashi，Hideo Kurosawa：“有机聚钯配合物的合成和反应”有机合成化学学会杂志 61. 652-660 (2003)。