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パラジウム触媒による有機変換反応の選択性におよぼす複核反応場効果

双核反应场对钯催化有机转化反应选择性的影响

基本信息

批准号：
08651031
负责人：
黒沢英夫
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08651031/
关键词：
レドックストランスメタル化アリル錯体プロパルギル錯体

项目摘要

合成化学で中心的役割を果たすパラジウム触媒による有機変換について、これまで提案された反応機構は、単核のパラジウム錯体の酸化状態や配位環境の循環的変化を仮定することで成り立っている。本研究では、あらたに複数個のパラジウム原子が関与する触媒鍵反応を見出すとともに、複核の有機パラジウム錯体を実際に合成し、構造、性質を調べて触媒反応における複核反応場の作用機構を明らかにすることを目的とする。1)π-アリルおよびπ-プロパルギル錯体の金属誘導異性化反応単核のπ-アリルパラジウムカチオン錯体に、ゼロ価パラジウムまたはゼロ価白金錯体を反応させると、アリル基が攻撃する金属種に移動するいわゆるレドックストランスメタル化が生起することが判明した。さらに重要なことは、金属による攻撃はアリル基のアンチ側から起こり、トランスメタル化の結果アリル炭素の立体化学の反転がひき起こされることが判明した。これは触媒反応の立体化学に重要な影響を及ぼすメカニズムを提供する。同様にプロパルギル白金錯体に対するゼロ価白金の攻撃でも、結合位置異性化を伴うレドックストランスメタル化が起こり、結果としてアレニル白金への異性化がひきおこされた。2)μ-アリルおよびμ-プロパルギル錯体の合成と構造上記レドックストランスメタル化反応の条件を少し変化させて配位子の量比を少なくすると、中間体としてのPd-PdあるいはPd-Pt結合上にアリル基やプロパルギル基が架橋配位した2核錯体を多数合成することができた。これらのいくつかの構造をX線解析で決定した。また溶液中における錯体安定性に及ぼす配位子の電子効果の検討、求電子剤との反応解析をも考慮して、これらの2核錯体における特異な逆供与相互作用を明らかにした。

In the process of synthesis chemistry, the reaction mechanism, the acidification state of the catalyst and the cycle of the coordination environment are determined. The purpose of this research is to observe the catalytic bond reactances between a plurality of palladium atoms, and to synthesize, adjust the structure, and properties of the reviewed organic palladium complexes in real time, and to clarify the mechanism of action of the review reaction field. 1) The metal-induced heterogenization of π-and π-doped platinum complexes and the formation of π-and π-doped platinum complexes were identified. In addition, it is important to identify the reaction of carbon stereochemistry to the attack of metal. The important influence of catalyst reaction on stereochemistry and its application In the same way, the position of platinum complex is different from that of platinum complex, and the position of platinum complex is different. 2) The synthesis and structural characterization of μ-Pd and μ-Pt complex ligands are described in detail. The conditions for the synthesis of complex ligands are reduced. The ratio of ligand to ligand is reduced. The intermediate Pd-Pd complex is composed of Pd-Pt complex ligands. X-ray analysis determines the structure of the structure. The stability of the complex in solution and the electron effect of the ligand are discussed, and the reaction analysis of the electron molecule is considered. The specific reaction and interaction of the complex in solution are also discussed.