特殊反応場触媒設計に役立つパラジウムクラスター錯体の化学

用于特殊反应场催化剂设计的钯簇配合物的化学性质

• 批准号: 08232250
• 负责人: 黒沢 英夫
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08232250/
• 关键词: μ-ジエン錯体; パラジウム-パラジウム結合; 三核錯体

本研究の目的は、特殊反応場触媒の研究で大きな役割を果たすバルクパラジウムやバルク白金の表面吸着モデルとして、不飽和炭化水素を配位させたパラジウムクラスター錯体を合成し、表面の吸着分子の物理的特性や化学的特性を、分子、原子レベルで解明するための基礎知見を明示することである。1)μ-ブタジエンパラジウム2核錯体の配位子交換と3核錯体への誘導 ゼロ価パラジウム単核錯体と2価パラジウムハロゲン化物錯体をブタジエン存在下反応させるとカチオン性、中性およびアニオン性Pd-Pd骨格上にジエンが架橋配位した錯体が得られた。このようにして得た錯体のブタジエン配位子は、他の共役ジエンとの間で容易に配位子交換を行うことが分かった。ここで添加するジエンとして2位でパラジウムにσ結合するジエンを用いると、立体的混みあいを克服して3核パラジウム架橋ジエン錯体を収率よく与えた。この錯体の構造はX線解析で明らかにし、ジエン部分のs-トランス構造やC1-C2結合よりもC2-C3結合の方が短くなっていることなど、特異な構造特性が明らかになった。同様の配位子交換を利用すると、カチオン性Pd-Pd骨格にジエノラートアニオンがπ-配位した新奇な錯体の合成と構造決定も行うことができた。2)μ-ジエン配位子と求核剤の反応 μ-ハロゲン配位子の存在する錯体中のμ-ジエン配位子はアセトニトリルなど弱い配位子では簡単に追い出されない。ところがμ-ハロゲン配位子を銀塩で引き抜きカチオン電荷を増やすと、μ-ジエン配位子は解離しやすくなり、アセトニトリルやスルフィドなどとホスフィンだけが配位した2核ジカチオン性Pd-Pd錯体が生成した。これらは溶液中でも比較的安定で、Pd-Pd結合がかなり強固に形成されていることを示唆する。このような型のパラジウム複核錯体はいままでほとんど例を見ない新型クラスターである。

The purpose of this study is to clarify the fundamental knowledge of the physical and chemical properties of adsorbed molecules on the surface of platinum, the coordination of unsaturated carbonitride, and the synthesis of adsorbed molecules on the surface. 1) Ligand exchange of 2 nuclear faults and induction of 3 nuclear faults; 2) ligand exchange of 2 nuclear faults and induction of 3 nuclear faults; 3) ligand exchange of 3 nuclear faults; 4) ligand exchange of 3 nuclear faults; 5) ligand exchange of 3 nuclear faults; 6) ligand exchange of 3 nuclear faults; 7) ligand exchange of 3 nuclear faults; 8) ligand exchange of 3 nuclear faults; 9) ligand exchange of 3 nuclear faults; 10) ligand exchange of 3) ligand exchange of 3 nuclear faults; 10) ligand exchange of 3) ligand exchange of 3 nuclear faults. The ligand exchange between the two ligands is easy. This is the first time that we've had a chance to get rid of this problem. We've had a chance to get rid of it. X-ray analysis of the structure of the fault body shows that the structure of the fault body is composed of C1-C2 combination and C2-C3 combination. Ligand exchange of the same species can be used to determine the synthesis and structure of novel π-ligands. 2)μ- The charge of the μ-ligand is increased, and the μ-ligand is dissociated, and the 2-nuclear Pd-Pd complex is formed. The stability of Pd-Pd bonds in solution is relatively stable. This is a new type of file.

项目成果

T.Murahashi,H.Kurosawa: "Rational Synthesis of Anionic,Neutral and Cationic Palladium (I)Dinuclear Complexes Containing Bridging Conjugated Dienes" J.Chem.Soc.Chem.Comm.825-826 (1996)

T.Murahashi、H.Kurosawa：“含有桥联共轭二烯的阴离子、中性和阳离子钯 (I) 双核配合物的合理合成”J.Chem.Soc.Chem.Comm.825-826 (1996)

T.Murahashi,H.Kurosawa: "Synthesis of Tripalladium Cluster Coutaining η^1:η^2:η^2-Bridiging Butadienyl Ligand Stabilized by Zuitterionic Structure" J.Organomet.Chem.(印刷中). (1997)

T.Murahashi、H.Kurosawa：“通过 Zuitterionic 结构稳定的三钯簇 Couttaining η^1:η^2:η^2-Bridging Butadienyl Ligand”（J.Organomet.Chem）（1997 年出版）。