特殊反応場触媒設計に役立つパラジウムクラスター錯体の化学

用于特殊反应场催化剂设计的钯簇配合物的化学性质

• 批准号: 09218233
• 负责人: 黒沢 英夫
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09218233/
• 关键词: パラジウム二核錯体; ブタジエン錯体; 構造解析

本研究の目的は、特殊反応場触媒の研究で大きな役割を果たすバルクパラジウムやバルク白金の表面吸着モデルとして、不飽和炭化水素を配位させたパラジウムクラスター錯体を合成し、表面の吸着分子の物理・化学的特性を、分子・原子レベルで解明することである。1)Pd-Pd結合からの逆供与相互作用 Pd^I-Pd^I結合上に架橋配位する不飽和炭化水素の電子構造を調べるモデルとして、μ-アリルPd-Pd錯体の溶液安定性と構造特性を検討した。前者から、アリル基の電子吸引力が高まるほど2核錯体の安定性が高くなることが判明した。またX線結晶解析の実験から、アリルの2位炭素がPd-Pd結合方向へ引っ張られることが分かった。以上の特性を理解する目的で、モデル錯体Pd_2(PH_3)_2(μ-Br)(μ-C_3H_5)についてのMP2分子軌道計算を行ったところ、Pd-Pd結合に使われるd電子が、2位炭素に大きなロープを持つアリルπ^*軌道に逆供与相互作用を通じて流れ込んでいることが明かになった。2)Pd-Pd距離の制御 Pd^I-Pd^I結合の距離は通常2.7Å程度が最も多く知られている。ところが2分子のブタジエンがPd-Pdをサンドウィッチ状にはさみ込んで配位する錯体[Pd_2(PPh_3)_2(μ-C_4H_6)_2]^<2+>のX線解析の結果は、この錯体のPd-Pd間距離が異常に長い3.2Åであることを示した。これを分子軌道法で解析したところ、上のアリル錯体と類似して、Pd-Pd間のd電子からジエンLUMOへの逆供与が起こり、これがPd-Pd距離の延伸を助けていることが判明した。このジエン錯体はアセトニトリルと反応して、アセトニトリルとホスフィンだけで配位した錯体、[Pd_2(PPh_3)_2(MeCN)_4]^<2+>を与えた。この錯体のPd-Pd距離は今までの例では最短の2.49ÅであることがX線解析から判明した。すなわちPd^I-Pd^I距離は、配位子の種類に応じて大きく伸縮することが明かになった。

The purpose of this study is to investigate the mechanism of surface adsorption of platinum by special reaction field catalysts, to clarify the physical and chemical properties, molecular and atomic relationships of unsaturated hydrocarbon ligands and adsorbed molecules. 1) Reverse supply and interaction of Pd^I-Pd^I complex with bridging ligand on Pd^I-Pd^I complex. The electronic attraction of the former and the latter is high, and the stability of the second nuclear fault is high. X-ray crystallographic analysis of 2-bit carbon Pd-Pd bond orientation For the purpose of understanding the above characteristics, the molecular orbital calculation of MP2 molecule is carried out in the case of Pd2 (PH3) 2 (μ-Br)(μ-C3H5), and the molecular orbital calculation of Pd-Pd combination is carried out in the case of Pd-Pd combination, and the molecular orbital calculation is carried out in the case of Pd-Pd combination. 2)Pd-Pd distance control Pd^I-Pd^I binding distance is usually 2.7 degrees. The X-ray analysis of the complex [Pd_2(PPh_3)_2(μ-C_4H_6)_2] shows that the Pd-Pd distance between the complex is abnormally long. The molecular orbital method is used to analyze the difference between Pd-Pd and LUMO. The coordination complex,[Pd_2(PPh_3)_2(MeCN)_4]^<2+>, was found to be in the presence of a complex of Pd_2(PPh_3)_2(MeCN)_4. The Pd-Pd distance of this dislocation is 2.49 mm, which is the shortest distance in X-ray analysis. The Pd^I-Pd^I distance is different from the type of ligand.

项目成果

S.Sakaki, H.Kurosawa, et al.: "Geometries,Bonding Nature,and Relative Stabilities of Dinuclear Pdlladium(I)π-Allyl and Mononuclear Palladium(II)π-Allyl Complexes" Organometallics. 16. 2995-3003 (1997)

S.Sakaki、H.Kurosawa 等人：“双核钯 (I)π-烯丙基和单核钯 (II)π-烯丙基配合物的几何结构、键合性质和相对稳定性”有机金属学 16。2995-3003 (1997) ）