高機能性新規ポリフイリンの光励起分子内電子移動過程に関する研究

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高機能を有する新規ポリフイリンの開発を行なった。すなわち、新規な光増感剤と電子伝達体とを結合し、光励起分子内電子移動が容易に進行する高機能性錯体の合成を行ない、この錯体が1分子で光増感剤と電子伝達体との両方の機能を持つことを明らかにした。具体的には構造と機能との関係を調べた。蛍光強度、蛍光寿命、T-T吸収の減衰とメチレン鎖長との関係を調べ、特にポリフイリンの光励起一重項状態を経由したメチルビオローゲンへの電子移動過程に焦点を当てて実験を行った。ビオローゲン結合型ポリフイリンの蛍光強度は、ビオローゲンの結合していないポリフイリンの蛍光強度と比べて小さく、メチレン鎖長が短くなるほど小さくなることがわかった。すなわち、メチレン鎖長が短くなるほどビオローゲンによる蛍光の消光がよく起こっていることを示している。ビオローゲン結合型ポリフイリンではいずれのメチレン鎖長の場合にも蛍光の減衰は2成分であった。長寿命の蛍光を示す成分はビオローゲンの結合していないポリフイリンの寿命とほぼ同一であるが、短寿命成分はメチレン鎖長に大きく依存していることがわかった。これらのビオローゲン結合型ポリフイリンには2種類のコンフォーメーションがあり、短寿命成分は分子内電子移動が可能なコンフォーメーション(コンプレックスコンフォーマ-)に起因していると思われた。ビオローゲン結合型亜鉛ポリフイリンではT-T吸収の減衰に対応して還元型ビオローゲンの生成も観測される。さらに生成した亜鉛ポリフイリンカチオンと還元型ビオローゲンとの反応(逆反応)過程を測定した。その結果、還元型ビオローゲンの寿命は約1μsと長寿命であることがわかった。このビオローゲン結合型ポリフイリンと酵素ヒドロゲナーゼを組み合わせ、可視光照射することにより水素が発生することを見出した。