希土類トリフラートによる有機官能基の活性化と新規な有機合成反応の開拓

利用稀土三氟甲磺酸酯活化有机官能团并开发新的有机合成反应

• 批准号: 08220260
• 负责人: 福澤 信一
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Chuo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08220260/
• 关键词: 希土類トリフラート; スカンジウムトリフラート; Lewis酸; Friedel-Crafts反応; アセタール

本年度の研究において,希土類トリフラートをルイス酸触媒として用いる有機官能基の活性化を目的とし以下に示す新規な炭素-炭素結合生成反応の開発に成功した.すなわち,1)アルデヒドの活性化による簡便な光学活性アセタールの合成と連続するアセタール基の求核的な立体選択的開環反応,2)アルコールまたはアルデヒドの活性化による芳香族Friedel-Crafts型反応に関し成果を収めた.触媒量のスカンジウム(III)トリフラート[Sc(OTf)_3]存在下,アルデヒドと光学活性1,2-または1,3-ジオールとから光学活性アセタールを合成し,同一反応容器中で有機ケイ素反応剤を作用させることにより,最高90%のジアステレオマ-選択性で環化生成物を得ることに成功した.この反応の特長は,アセタールの生成にともなって水が副生しても触媒Sc(OTf)_3がルイス酸活性を失わずにアセタールを効果的に活性化し,温和な条件下で炭素-炭素結合形成反応を実現している点にある.アルデヒドをアルキル化剤とする芳香族化合物のFriedel-Crafts反応は古くから知られているが,大過剰の反応剤が必要であったり,複雑な生成物が生じるなど問題が多い.筆者は,この反応が1,3-プロパンジオール共存下,Sc(OTf)_3を触媒として用いると円滑に進行し,ジアリールメタン誘導体が唯一選択的に生成することをみつけた.芳香族アセタールを出発物として用いても同様に反応するので,アセタールが中間体出あると考えている.筆者が今回見つけた還元的Friedel-Crafts反応は,Sc(OTf)_3が触媒量ですむばかりでなく,1,3-プロパンジオールが水素供給源として働いている点が特長的である.ベンジルアルコールやアリルアルコールをアルキル化剤として用いてもFriedel-Crafts反応は進行し,対応するジアリールメタンおよびアリルベンゼン誘導体が高収率で得られた.これまでこの種の反応には,化学量論量以上のルイス酸が必要であったが,Sc(OTf)_3を用いれば触媒量ですむ点が大きな特長である.

In this year's study, it is hoped that the earth catalyst will be activated in the presence of organic compounds. The following results show that the combination of carbon and carbon leads to a successful reverse reaction. The main results are as follows: 1) the results of the stereoscopic selection for the determination of nuclei, and 2) the results of the Friedel- Crafts type reaction test. In the presence of Sc (OTf) 3], the optical activity of III is highly sensitive to the synthesis of organic compounds in the same container, up to 90% of the total environmental protection products have been successfully tested. In this paper, the chemical reaction of Sc (OTf) _ 3, a kind of water by-product catalyst, is introduced. Under mild conditions, carbon-carbon is combined to form the reaction point of reaction. The chemical reaction of aromatic compounds, such as Friedel-Crafts, is very important. As a result, there are many problems with the production of aromatic compounds. In the case of co-existence of the Sc (OTf) _ 3 catalyst device, the operator (s), which is the only one selected by the operator, is used to perform the operation. The fragrance family is in the same position as the fragrance family, and the body is in the same way. Now you can see the Friedel-Crafts response of the information system, Sc (OTf) _ 3, the amount of contact, the amount of water, the source, the source and the source. In order to improve the quality of the system, you should use the Friedel-Crafts to improve the performance of the system. The chemical quantity is higher than the chemical content. It is necessary to use the chemical quantity. Sc (OTf) _ 3 uses the chemical reaction medium to increase the temperature.

项目成果

T.Tsuchimoto,K.Tobita,T.Hivama,S.Fukuzawa: "Scandium(III) Triflate Catalyzed Friedel-Crafts Alykylation with Benzyl and Allyl Alcohols" Synlett. 6. 557-559 (1996)

T.Tsuchimoto、K.Tobita、T.Hivama、S.Fukuzawa：“钪（III）三氟甲磺酸盐催化苯甲醇和烯丙醇的弗里德尔-克来福特烷基化”Synlett。

T.Tsuchimoto,T.Hiyama S.Fukuzawa: "Scandium (III) trifluoromethanesulfonate-catalysed reductive Friedel-Crafts benzylation of aromatic compounds using arenecarbaldehydes and propane-1,3-diol" J.Chem.Soc.Chem.Commun.2345-2346 (1996)

T.Tsuchimoto,T.Hiyama S.Fukuzawa：“三氟甲磺酸钪 (III) 催化的使用芳烃甲醛和 1,3-丙烷-1,3-二醇对芳香族化合物进行还原性 Friedel-Crafts 苄基化” J.Chem.Soc.Chem.Commun.2345-

S.Fukuzawa,K.Mutoh,T.Tsuchimoto,T.Hiyama: "Samarium(II) Triflate as a New Reagent for the Grignard-Type Carbonyl Addition Reaction" J.Org.Chem.61. 5400-5405 (1996)

S.Fukuzawa、K.Mutoh、T.Tsuchimoto、T.Hiyama：“钐(II)三氟甲磺酸盐作为格氏羰基加成反应的新试剂”J.Org.Chem.61。