新規ランタノイド触媒の開発研究

新型稀土催化剂的研发

• 批准号: 07230282
• 负责人: 小林 修
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230282/
• 关键词: ランタノイドトリフラート; スカンジウムトリフラート; イミン; イミノアルドール反応; イミノディールスアルダー反応; マンニヒ反応; β-アミノエステル; β-アミノケトン

1.イミン類と求核剤あるいは求電子剤との反応は、種々の含窒素化合物合成における有効な手法を提供する。触媒量のランタノイドトリフラートの存在下、イミンにシリルエノールエーテルを作用させると、対応する付加体が高収率をもって得られることを見い出した。イミン類は一般に加水分解しやすく、また、熱的に不安定なものも多い。通常アルデヒドと一級アミンから脱水をともなって調製されるが、合成的な見地からは不安定なイミンを単離せずにアルデヒドとアミンから反応系内で調製し、引き続き求核剤あるいは求電子剤と速やかに反応させる方法が望ましいと考えられる。しかしながら、ルイス酸を活性化剤として用いる反応においては、ルイス酸がアミンあるいはイミン生成時に生じる水によって不活性化されるため、このような手法を用いることは難しい。実際、イミン類の活性化に有効であるとされている四塩化チタンやトリメチルシリルトリフラートを化学量論量用いても、上記反応はほとんど進行しない。これに対して、触媒量のランタノイドトリフラートを用いると反応は円滑に進行し、目的とするβ-アミノエステルが高収率で得られた。また、アルデヒドから出発して、アミン、シリルエノールエーテルを加え、引き続きトリフルオロ酢酸水銀で処理することにより、one-potでβ-ラクタムを得ることができた。2.ランタノイドトリフラートがイミンとジエンあるいはジエノフィルとのイミノDiels-Alder反応の優れた触媒となることを見い出した。反応は1〜20mol%のランタノイドトリフラート存在下円滑に進行し、高収率、高立体選択性をもってピリジンあるいはキノリン誘導体を得ることができた。また、ランタノイドトリフラート存在下、アルデヒド、アミン、ジエンあるいはジエノフィルを一度に混合することにより三成分縮合反応が円滑に進行して、対応するピリジンあるいはキノリン誘導体が高収率、高立体選択性をもって得られることも明らかにした。反応は水溶液中でも円滑に進行する。さらに、反応機構に関する実験結果より、これらの反応が通常のDiels-Alder反応のように協奏的に進行しているのではなく、段階的に進行していることを明らかにした。3.触媒量のランタノイドトリフラート存在下、水溶液中室温でアルデヒド、アミン、ビニルエーテルを混合すると、対応するβ-アミノケトンが収率よく得られることを見い出した。

1. イ ミ と ン class one of the core あ る い は for electronic tonic と の anti 応 は, kind of 々 の smothering element compounds synthesized に お け る have sharper な を hence providing す る. Catalyst amount の ラ ン タ ノ イ ド ト リ フ ラ ー ト の presence, イ ミ ン に シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル を role さ せ る と, 応 seaborne す る FuJiaTi が high 収 rate を も っ て must ら れ る こ と を see い out し た. {" ids ": 184495," text ":" If you add water to the content, it will decompose into やすく, また, hot に, unstable な, <s:1>, <s:1>, and mostly に. "} Usually ア ル デ ヒ ド と level ア ミ ン か ら dehydration を と も な っ て modulation さ れ る が, synthesis of な insight か ら は unrest な イ ミ ン を 単 from せ ず に ア ル デ ヒ ド と ア ミ ン か ら anti 応 で modulation し inside, bring き 続 き one of the core あ る い は for electronic tonic と speed や か に anti 応 さ せ が hope ま る method し い と exam え ら れ る. し か し な が ら, ル イ ス acid を activeness tonic と し て in い る anti 応 に お い て は, ル イ ス acid が ア ミ ン あ る い は イ ミ ン generated when born に じ る water に よ っ て not activeness さ れ る た め, こ の よ う な gimmick を with い る こ と は difficult し い. Be international, イ ミ ン class の activeness に have sharper で あ る と さ れ て い る four salt chemical チ タ ン や ト リ メ チ ル シ リ ル ト リ フ ラ ー ト を chemical measure theory with い て も, written 応 は ほ と ん ど for し な い. こ れ に し seaborne て, catalyst quantity の ラ ン タ ノ イ ド ト リ フ ラ ー ト を with い る と anti 応 は has drifted back towards &yen; slippery に し, purpose と す る beta ア ミ ノ エ ス テ ル が high rate of 収 で ら れ た. ま た, ア ル デ ヒ ド か ら out 発 し て, ア ミ ン, シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル を え, lead き 続 き ト リ フ ル オ ロ boggy acid mercury で 処 Richard す る こ と に よ り, one - pot で beta ラ ク タ ム を have る こ と が で き た. 2. ラ ン タ ノ イ ド ト リ フ ラ ー ト が イ ミ ン と ジ エ ン あ る い は ジ エ ノ フ ィ ル と の イ ミ ノ Diels - Alder anti 応 の optimal れ た catalyst と な る こ と を see い out し た. Anti 応 は 1 ~ 20 mol % の ラ ン タ ノ イ ド ト リ フ ラ ー ト has drifted back towards &yen; slippery に し, in the presence of high 収 rate, high solid sentaku を も っ て ピ リ ジ ン あ る い は キ ノ リ ン inductor を must る こ と が で き た. ま た, ラ ン タ ノ イ ド ト リ フ ラ ー ト presence, ア ル デ ヒ ド, ア ミ ン, ジ エ ン あ る い は ジ エ ノ フ ィ ル を once に mixed す る こ と に よ り three component condensation anti 応 が has drifted back towards &yen; slippery に for し て, 応 seaborne す る ピ リ ジ ン あ る い は キ ノ リ ン inductor が 収 high rate, high solid sentaku を も っ て have ら れ る こ と も Ming ら か に し た. The reaction is carried out in reverse 応 応 aqueous solution by で yen sliding に to する. さ ら に 応 institutions and anti に masato す る be 験 results よ り, こ れ ら の anti 応 が usually の Diels - Alder anti 応 の よ う に kanadeai に for し て い る の で は な く, Duan Jie に し て い る こ と を Ming ら か に し た. 3. The amount of catalyst の ラ ン タ ノ イ ド ト リ フ ラ ー ト, in aqueous solution at room temperature in the presence of で ア ル デ ヒ ド, ア ミ ン, ビ ニ ル エ ー テ ル を mixed す る と, 応 seaborne す る beta ア ミ ノ ケ ト ン が 収 rate よ く have ら れ る こ と を see い out し た.

项目成果

S. Kobayashi: "Ln(OTf)_3- or Sc(OTf)_3- Catalyzed Three Components Coupling Reactions Between Aldehydes, Amines, and Alkenes" Chem. Lett.1995. 423-424 (1995)

S. Kobayashi：“Ln(OTf)_3- 或 Sc(OTf)_3- 催化醛、胺和烯烃之间的三组分偶联反应” Chem。

S. Kobayashi: "Activation of Imines by Rare Earth Metal Triflates. Ln(OTf)_3- or Sc(OTf)_3- Catalyzed Reaction of Imines" Synlett. 1995. 233-234 (1995)

S. Kobayashi：“稀土金属三氟甲磺酸盐活化亚胺。Ln(OTf)_3- 或 Sc(OTf)_3- 催化亚胺反应”Synlett。

S. Kobayashi: "One-pot Synthesis of β-Amino Esters from Aldehydes Using Lanthanide Triflate as a Catalyst" Tetrahedron Letters. 36. 5773-5776 (1995)

S. Kobayashi：“使用镧系三氟甲磺酸盐作为催化剂从醛中一锅合成 β-氨基酯”Tetrahedron Letters 36. 5773-5776 (1995)。

S. Kobayashi: "The Catalytic Fries Rearrangement of Acyloxy Naphthalenes Using Scandium Trifluoromethane sulfonate as a Catalyst" J. Chem. Soc., Chem. Commun.1995. 1527-1528 (1995)

S. Kobayashi：“使用三氟甲磺酸钪作为催化剂进行酰氧基萘的催化弗赖斯重排”J. Chem。

S. Kobayashi: "A Novel Mannich-Type Reaction in Aqueous Media. Lanthanide Triflate-Catalyzed Condensation of Aldehydes, Amines, and Vinyl Ethers" J. Chem. Soc., Chem. Commun.1995. 1379 (1995)

S. Kobayashi：“水介质中的新型曼尼希型反应。镧系元素三氟甲磺酸盐催化醛、胺和乙烯基醚的缩合”J. Chem。