ゼオライト複合錯体光電荷分離触媒に関する研究

沸石配合物光电荷分离催化剂的研究

• 批准号: 09218235
• 负责人: 福住 俊一
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09218235/
• 关键词: ゼオライト; 光電荷分離; 錯体; 逆電子移動; 電子移動; マ-カス理論; 逆転領域

光エネルギーの化学エネルギーへの変換を行なうためには、逆電子移動を抑え、かつ酸化サイトと還元サイトが分離可能なシステムを開発する必要がある。本研究では、ゼオライト中に有機光受容体分子と還元サイトとして機能する金属イオンを閉じ込めると、光電荷分離触媒として有効に機能することを見いだした。この反応機構の解明を目指し、ゼオライト反応場における光電荷分離の基礎となるゼオライト-溶液界面における電子移動過程についての知見を得た。1.ゼオライト反応場における光電荷分離反応 電子源として鉄2価イオン、光増感剤として10-メチルアクリジニウムイオンを交換したY型ゼオライト(AcrH^+/Fe^<2+>/ゼオライトY)を種々の電子受容体を含むアセトニトリル溶液中に懸濁させ、光照射することで、ゼオライト中には鉄3価イオン、また溶液中にはラジカルアニオン種が生成し、完全な電荷分離が達成された。この光電荷分離系は逆電子移動過程が非常に遅い特徴を有していることがわかった。2.ゼオライト-溶液界面電子移動反応機構 強い-電子酸化剤であるトリスビピリジン鉄(III)錯体([Fe(bpy)_3]^<3+>)をシップ-イン-ボトル合成によりYゼオライト中に閉じ込め、溶液中の電子供与体とのゼオライト-溶液界面における電子移動反応について検討した。その結果、ゼオライト-溶液界面における電子移動は長距離で起こり、非断熱型となることがわかった。このため、光電荷分離反応系において逆電子移動過程が抑制され、高効率な電荷分離が達成できたものと考えられる。また、長距離の非断熱型電子移動に特徴的な、Marcusの逆転領域をゼオライト-溶液界面において初めて観測できた。

Light エ ネ ル ギ ー の chemical エ ネ ル ギ ー へ の variations in line を な う た め に は, inverse electronic mobile を え suppression, か つ acidification サ イ ト と also yuan サ イ ト が separation may な シ ス テ ム を open 発 す る necessary が あ る. This study で は, ゼ オ ラ イ ト に in organic light by molecular と yuan also let body サ イ ト と し て function す る metal イ オ ン を closed じ 込 め る と, photoelectric charge separation of catalyst と し て have sharper に function す る こ と を see い だ し た. こ の の 応 authorities interpret を refers し, ゼ オ ラ イ ト game against 応 に お け る photoelectric charge separation based と の な る ゼ オ ラ イ ト - solution interface に お け る electronic mobile process に つ い て の knowledge を た. 1. Youdaoplaceholder0, ゼ, ラ, ト, anti-応 field における, photoelectric charge separation, anti-応 Electronic source と し て iron objects 2 価 イ オ ン, light good tonic と し て 10 - メ チ ル ア ク リ ジ ニ ウ ム イ オ ン を exchange し た Y ゼ オ ラ イ ト (AcrH ^ + / Fe ^ 2 + > < / ゼ オ ラ イ ト Y) を kind 々 の を electronic by capacity derivatives containing む ア セ ト ニ ト リ ル solution に clouding さ せ, light す る こ と で, ゼ オ ラ イ ト in に は iron objects 3 価 イ In the <s:1> <e:1> and また solutions, the に ラジカ ラジカ ラジカ アニ アニ アニ アニ <s:1> が が and complete な charge separation が are achieved, resulting in された. The <s:1> reverse electron movement process of the <s:1> photoelectron-charge separation system is が very に遅. The を characteristics of を include <s:1> て る る とがわ とがわ とがわ とがわ とがわ った った. 2. Youdaoplaceholder0 ゼ ラ ト ト- anti-応 mechanism for electron movement at solution interface Strong い - electronic acidification tonic で あ る ト リ ス ビ ピ リ ジ objects ン iron (III) misprinted ([Fe (bpy) _3] ^ + > < 3) を シ ッ プ - イ ン - ボ ト ル synthetic に よ り Y ゼ オ ラ イ ト に in closed じ 込 め, solution の electronic body and supply と の ゼ オ ラ イ ト - solution interface に お け る electronic mobile anti 応 に つ い て beg し 検 た. そ の results, ゼ オ ラ イ ト - solution interface に お け る electronic mobile は long-distance で こ り, non break hot と な る こ と が わ か っ た. こ の た め, photoelectric charge separation reverse 応 に お い て inverse electronic mobile process が inhibit さ れ, high rate of unseen な charge separation が reached で き た も の と exam え ら れ る. ま た, long-distance の non break hot electrical mobile に 徴 な, Marcus の inverse planning field を ゼ オ ラ イ ト - solution interface に お い て early め て 観 measuring で き た.

项目成果

Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) Sigma Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of [(OEP)Fe(R)]^<n+>where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3

Shunichi Fukuzumi 等人：“铁(III) 和铁(IV) 西格玛键合卟啉的动力学和热力学研究。[(OEP)Fe(R)]^<n > 的形成和反应性，其中 OEP 是八乙基卟啉的二价阴离子，

Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase. Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J. Am. Chem. Soc.119・2. 439-440 (1997)

Shunichi Fukuzumi 等：“醌蛋白甲醇脱氢酶的化学模拟。辅酶 PQQ 的钙复合物通过加成-消除机制氧化甲醇。J. Am. 439-440”。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen: A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120・(印刷中). (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“双氧对铜络合物的脂肪族配体羟基化的机理研究：铜单加氧酶的模型反应”J.Am.Chem.Soc.120·（出版中）。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. ・(印刷中). (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“含钙醌蛋白醇脱氢的模型研究。Ca 2+ 对辅酶 PQQ 氧化醇的催化作用”（出版中）。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley(new York),(印刷中), (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“光化学进展”Wiley（纽约），（印刷中），（1998 年）