電子移動触媒作用を利用した新規有機分子構築法

利用电子转移催化的新型有机分子构建方法

• 批准号: 09231226
• 负责人: 福住 俊一
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09231226/
• 关键词: 電子移動; 希土類イオン; 炭素-炭素結合生成; 触媒; 光励起状態; 有機ケイ素化合物; Diels-Alder反応

電子移動反応は用いる基質の酸化還元電位でその反応性が決まってしまうが、適当な触媒を用いることによりその反応性を精密に制御することが可能である。本研究では有機ケイ素化合物から芳香族カルボニル化合物への光電子移動が金属イオンにより顕著な触媒作用を受けること、また、金属イオンを触媒としたDiels-Alder反応が効率良く進行することを見いだした。1.電子移動触媒によるカンボニル化合物の光電子移動反応の活性化 ベンズアルデヒド-Sc^<3+>錯体の錯形成定数はベンズアルデヒド-Mg^<2+>錯体の場合より大きく、Sc^<3+>はMg^<2+>より強くベンズアルデヒドに配位する。ベンズアルデヒドの最低励起状態は三重項で蛍光は出ないが、Sc^<3+>との錯形成により蛍光を発する様になることを見いだした。ベンズアルデヒドがSc^<3+>と錯体を形成することにより、その一重項励起状態の電子受容能力が顕著に増大し、その還元電位はもとの三重項励起状態と比較して1.2V正にシフトして2.7V(vs SCE)となることがわかった。ベンズアルデヒドは、Sc^<3+>と錯体を形成すると、アルキルスズ化合物により容易に光還元されアルキル化反応が進行することがわかった。2.電子移動触媒によるDiels-Alder反応の活性化 アセトニトリル中、室温でアントラセン類にメチルビニルケトン(MVK)を添加しても反応は進行しないが、この溶液にスカンジウムトリフラートを添加するとDiels-Alder反応が効率良く進行することを見いだした。アントラセン類とMVKとのDiels-Alder反応の速度論解析により、Sc^<3+>触媒電子移動がその活性化過程であることがわかった。

The electron mobility reaction can be controlled precisely by determining the reaction potential of the acidizing substrate and by using appropriate catalysts. In this study, the photoelectron mobility of organic compounds, aromatic compounds and metal compounds was studied. 1. The activation of photoelectron mobility reaction of electron mobility catalyst compounds is determined by the number of faults formed in the electron mobility catalyst-Sc ^<3 +>-Mg^<2 +> complex. The lowest excitation state of the three-fold term is the light emission state, Sc^<3+> and the error formation state. The electron capacitance of the single-term excitation state increases, and the electron potential of the single-term excitation state increases from 1.2V to 2.7V(vs SCE). In addition, it is easy to form a complex compound, such as Sc^<3+> and Sc^<3+>, which can be easily converted into a complex compound. 2. The activation of the Diels-Alder reaction in the electron mobility catalyst solution is carried out at room temperature and room temperature, and the reaction efficiency is improved by adding the diels-Alder reaction (MVK). VELOCITY ANALYSIS OF DIELS-ALDER REACTION IN THE MOTION OF CATALYST ELECTRON

项目成果

Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase. Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J. Am. Chem. Soc.119・2. 439-440 (1997)

Shunichi Fukuzumi 等：“醌蛋白甲醇脱氢酶的化学模拟。辅酶 PQQ 的钙复合物通过加成-消除机制氧化甲醇。J. Am. 439-440”。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen: A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120・(印刷中). (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“双氧对铜络合物的脂肪族配体羟基化的机理研究：铜单加氧酶的模型反应”J.Am.Chem.Soc.120·（出版中）。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. ・(印刷中). (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“含钙醌蛋白醇脱氢的模型研究。Ca 2+ 对辅酶 PQQ 氧化醇的催化作用”（出版中）。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley(new York),(印刷中), (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“光化学进展”Wiley（纽约），（印刷中），（1998 年）

Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J. Am. Chem. Soc.(印刷中). (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“有机钴卟啉的电子转移机制。不同氧化态下的电子转移位点、有机基团迁移和钴-碳键能”（J. Am.）。 ）