水素原子・プロトン・ヒドリド移動におけるトンネル効果

氢原子/质子/氢化物转移中的隧道效应

• 批准号: 09226222
• 负责人: 福住 俊一
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09226222/
• 关键词: トンネル効果; 水素原子移動; プロトン移動; ヒドリド移動; 電子移動; NADH補酵素; アレニウスプロット; 電子スピン共鳴

本研究はジヒドロニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)モデル化合物として9,10-ジヒドロ-10-メチルアクリジン(AcrH_2)および1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミド(BNAH)を用い、その水素原子、プロトン、ヒドリド移動反応におけるトンネル効果について系統的な研究を行なうことを目的としている。1.NADHモデル化合物から安定中性ラジカルへの水素移動反応におけるトンネル効果 AcrH_2からインドリノンニトロキシドラジカル等の中性ラジカルへの水素移動の速度には速度論的重水素同位体効果が認められそのアレニウスプロットから得られたΔH^≠_D-ΔH^≠_H,ΔS^≠_D-Δ^≠_Hの値は古典的には説明できない大きな値となった。従って、この水素移動には顕著なトンネル効果があることがわかった。2.NADHモデル化合物からラジカルアニオンへの水素移動反応におけるトンネル効果 BNAHおよびAcrH_2は2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノセミキノンラジカルアニオン(DDQ)へ水素移動反応速度にも速度論的重水素同位体効果が認められ、プロトン移動に対してもトンネル効果があることがわかった。3.NADHモデル化合物からキノン類へのヒドリド移動反応におけるトンネル効果 AcrH_2およびその重水素化体AcrD_2から2,3-ジシアノ-p-ベンゾキノン(CN_2Q)へのヒドリド移動反応には、大きな速度論的重水素同位体効果が認められ、ヒドリド移動反応速度の低温でのアレニウスプロットの折れ曲がりが観測された。これは、プロトン移動過程におけるトンネル効果のためであると考えられる。

This study は ジ ヒ ド ロ ニ コ チ ン ア ミ ド ア デ ニ ン ジ ヌ ク レ オ チ ド (NADH) モ デ ル compound と し て 9, 10 - ジ ヒ ド ロ - 10 - メ チ ル ア ク リ ジ ン (AcrH_2) お よ び 1 - ベ ン ジ ル - 1, 4 - ジ ヒ ド ロ ニ コ チ ン ア ミ ド (BNAH) を い, そ の water element atoms, プ ロ ト ン, ヒ ド リ ド mobile anti 応 に お け る ト ン ネ ル unseen fruit に つ い て system な を line な う こ と を purpose と し て い る. 1.NADHモデ <e:1> compound ら ら stabilizes neutral ラジカ <e:1> へ へ <s:1> hydrophobic mobile reaction 応におけるト ネ ネ <s:1> effect AcrH_2 か ら イ ン ド リ ノ ン ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル etc. の neutral ラ ジ カ ル へ の water, the speed of mobile の に は speed theory of heavy water element with a sharper fruit が recognize め ら れ そ の ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト か ら have ら れ た Δ H ^ indicates _D - Δ H ^ indicates _H, Δ S ^ indicates _D - Δ ^ indicates _H の numerical は classic に は illustrate で き な い big き な Value となった. Youdaoplaceholder0, <s:1> hydroquinone mobility に 顕 顕 なト ネ ネ the effects of がある とがわ とがわ った った. 2. The effect of NADHモデ <e:1> compound らラジカ らラジカ アニ <s:1> <s:1> へ へ へ in the movement of water on 応におけるト <e:1> ネ ネ BNAH お よ び AcrH_2 は 2, 3 - ジ ク ロ ロ - 5 or 6 - ジ シ ア ノ セ ミ キ ノ ン ラ ジ カ ル ア ニ オ ン (DDQ) へ water element movement against 応 speed に も speed theory of heavy water element with a sharper fruit が recognize め ら れ, プ ロ ト ン mobile に し seaborne て も ト ン ネ ル unseen fruit が あ る こ と が わ か っ た. 3.NADHモデ <e:1> compounds らキノ らキノ へ ヒドリド ヒドリド have the effect of mobile antidoxant 応におけるト ネ ネ AcrH_2 お よ び そ の heavy water element mineralization body AcrD_2 か ら 2, 3 - ジ シ ア ノ - p - ベ ン ゾ キ ノ ン (CN_2Q) へ の ヒ ド リ ド mobile anti 応 に は, big き な speed theory of heavy water element with a sharper fruit が recognize め ら れ, ヒ ド リ ド movement against 応 speed の cryogenic で の ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト の fold れ qu が り が 観 measuring さ れ た. Youdaoplaceholder2 れ, プロト プロト, the process of movement におけるト, プロト ネ, and the effect of ためであると test えられる.

项目成果

Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Diozygen:A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120(印刷中). (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“Diozygen 铜络合物脂肪族配体羟基化的机理研究：铜单加氧酶的模型反应”J.Am.Chem.Soc.120（出版中）。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase. Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J. Am. Chem. Soc.119・2. 439-440 (1997)

Shunichi Fukuzumi 等：“醌蛋白甲醇脱氢酶的化学模拟。辅酶 PQQ 的钙复合物通过加成-消除机制氧化甲醇。J. Am. 439-440”。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. ・(印刷中). (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“含钙醌蛋白醇脱氢的模型研究。Ca 2+ 对辅酶 PQQ 氧化醇的催化作用”（出版中）。

Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley(new York),(印刷中), (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“光化学进展”Wiley（纽约），（印刷中），（1998 年）

Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J. Am. Chem. Soc.(印刷中). (1998)

Shunichi Fukuzumi 等人：“有机钴卟啉的电子转移机制。不同氧化态下的电子转移位点、有机基团迁移和钴-碳键能”（J. Am.）。 ）