不斉ポリオール系の構築法の開発と天然物合成への展開

1)電解不斉ジオール化を用いるポリオールの構築オレフィンの電解不斉ジオール化を用いて合成したジオールをキラルエポキシドに誘導した。このエポキシドに対する種々のビニル金属反応剤の反応性および反応の位置選択性を検討した。その結果、ビニルスズ反応剤をアルキルリチウムで低温で処理した反応剤を、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体存在下エポキシドと反応させると、エポキシドのβ-位にビニル基が選択的に導入されることを見つけた。本反応を利用して、天然物であるシコニンの合成中間体を合成した。また、この反応で生成するアリルアルコールの水酸基を保護したのち、再度不斉ジオール化に付し、中程度の鏡像体過剰率で相当するジオールを得た。現在、反応の最適化に向けて、保護基・反応条件の検討を継続している。2)触媒的電解不斉アミノヒドロキシル化に関する研究p-トルエンスルホンアミドを塩化ナトリウム水溶液中電解酸化して、N,N-ジクロロ-p-トルエンスルホンアミドを得た。本品は容易に加水分解して、クロラミン-T等価体を与えた。このようにして電解合成したクロラミン-T等価体を用いてキラルオスミウム触媒存在下、アルケンの不斉アミノヒドロキシル化を検討し、中程度の収率・鏡像体過剰率で目的とするvic-アミノアルコールが得られることを見つけた。

1)電解不斉ジオール化を用いるポリオールの構築オレフィンの電解不斉ジオール化を用いて合成したジオールをキラルエポキシドに誘導した。このエポキシドに対する種々のビニル金属反応剤の反応性および反応の位置選択性を検討した。その結果、ビニルスズ反応剤をアルキルリチウムで低温で処理した反応剤を、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体存在下エポキシドと反応させると、エポキシドのβ-位にビニル基が選択的に導入されることを見つけた。本反応を利用して、天然物であるシコニンの合成中間体を合成した。また、この反応で生成するアリルアルコールの水酸基を保護したのち、再度不斉ジオール化に付し、中程度の鏡像体過剰率で相当するジオールを得た。現在、反応の最適化に向けて、保護基・反応条件の検討を継続している。2)触媒的電解不斉アミノヒドロキシル化に関する研究p-トルエンスルホンアミドを塩化ナトリウム水溶液中電解酸化して、N,N-ジクロロ-p-トルエンスルホンアミドを得た。本品は容易に加水分解して、クロラミン-T等価体を与えた。このようにして電解合成したクロラミン-T等価体を用いてキラルオスミウム触媒存在下、アルケンの不斉アミノヒドロキシル化を検討し、中程度の収率・鏡像体過剰率で目的とするvic-アミノアルコールが得られることを見つけた。