典型金属上での電子移動型反応による超活性種の生成・制御と精密有機合成への応用

本研究では、電極還元反応でのMg金属イオンの存在の重要性に基づいて、この反応を簡便にかつ、大規模合成にも適応できるように、電気の通電の不要な新手法の開発を検討した。その結果、Me_3SiCl/Mgの特異的な電子移動型還元作用を用いる、芳香族α,β-不飽和化合物への酸塩化物(または酸無水物)によるβ-アシル化反応が、効率よく円滑に進行し、対応するアシル化生成物が高収率で得られることを先ず見出した。従来の電極還元反応では、環状の酸無水化物や酸塩化物によるアシル化反応が、一般に選択性や収率が大変低かったのに対し、Me_3SiCl/Mg系では高収率で高選択的に反応が進行することは、酸塩化物の入手が極めて容易で、しかも種種の他の官能器が反応の邪魔をしない事を併せて考慮すれば、反応の適応範囲を大幅に拡大できる点で意義深い。さらに、市販のグリニャ-ル反応用のMg金属がなんらの前処理もなくそのまま使用でき、室温にて攪拌するだけで、他の方法では大きな困難を伴うアシル化反応が効率的にかつ高収率で進行するという大きな簡便性を考え併すれば、有機合成上極めて価値高い。更に、電極還元反応および金属Mgを用いる活性オレフィン類の還元的アシル化反応におけるジアステレオ選択的な不斉誘導について検討した。(S)-(-)-4-ベンジル-2-オキサゾリジノンより容易に調製されるキラールな対応する酸アミドを反応原料に用いれば、電極還元反応の場合55%のd.e.が得られたが、金属Mgを用いる方法によるd.e.は27%であった。次に、金属Mgの存在下にて脂肪族酸塩化物による芳香族カルボニル化合物の炭素-アシル化反応が容易に起こり、非対称アシロイン型縮合生成物である対応するα-ベンジルアシロロキシケトンが選択的に好収率で得られる事を見出した。

本研究では、電極還元反応でのMg金属イオンの存在の重要性に基づいて、この反応を簡便にかつ、大規模合成にも適応できるように、電気の通電の不要な新手法の開発を検討した。その結果、Me_3SiCl/Mgの特異的な電子移動型還元作用を用いる、芳香族α,β-不飽和化合物への酸塩化物(または酸無水物)によるβ-アシル化反応が、効率よく円滑に進行し、対応するアシル化生成物が高収率で得られることを先ず見出した。従来の電極還元反応では、環状の酸無水化物や酸塩化物によるアシル化反応が、一般に選択性や収率が大変低かったのに対し、Me_3SiCl/Mg系では高収率で高選択的に反応が進行することは、酸塩化物の入手が極めて容易で、しかも種種の他の官能器が反応の邪魔をしない事を併せて考慮すれば、反応の適応範囲を大幅に拡大できる点で意義深い。さらに、市販のグリニャ-ル反応用のMg金属がなんらの前処理もなくそのまま使用でき、室温にて攪拌するだけで、他の方法では大きな困難を伴うアシル化反応が効率的にかつ高収率で進行するという大きな簡便性を考え併すれば、有機合成上極めて価値高い。更に、電極還元反応および金属Mgを用いる活性オレフィン類の還元的アシル化反応におけるジアステレオ選択的な不斉誘導について検討した。(S)-(-)-4-ベンジル-2-オキサゾリジノンより容易に調製されるキラールな対応する酸アミドを反応原料に用いれば、電極還元反応の場合55%のd.e.が得られたが、金属Mgを用いる方法によるd.e.は27%であった。次に、金属Mgの存在下にて脂肪族酸塩化物による芳香族カルボニル化合物の炭素-アシル化反応が容易に起こり、非対称アシロイン型縮合生成物である対応するα-ベンジルアシロロキシケトンが選択的に好収率で得られる事を見出した。