電極や金属からの電子移動型反応を鍵段階とする高性能多元素環状化合物の新規合成法

以电极和金属的电子转移反应为关键步骤的高性能多元素环状化合物的合成新方法

• 批准号: 13029038
• 负责人: 西口 郁三
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Nagaoka University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029038/
• 关键词: カリックス[4]アレン; ジフェニルホスフィンオキシド基; 立体配座保持; 第2塩化鉄; 高選択的イオン塩抽出; n-プロピルエーテル基; アルプゾフ反応; cone型

本研究では、特異的な多元素環状化合物として、upper rimに4個のリン酸エステル基やホスフィンオキシド基をカリックスアレーン骨格の4位に直接結合した多くの誘導体4〜8を初めて合成すると共に、得られた種々のテトラ(4-リン置換基)カリックス[4]アレーン誘導体5〜8のconformationは、IR, MASS, ^1H-,^<13>C-および^<31>P-NMRにより決定し、反応中に原料のテトラ(4-ブロモ)カリックス[4]アレン誘導体1〜4のConformationが変化していない事を確認した。さらに、種々の金属塩化物の塩酸酸性下におけるクロロホルム中での抽出機能を検討した結果、ホスフィンオキシド基を持つカリックスアレンが塩化第2鉄だけを極めて高い選択性をもって抽出することが判明した。また、同じホスフィンオキシド基を持つカリックスアレンの中でも、cone型のconformationをもつ立体異性体がpartial cone型のconformationをもつ立体異性体よりも抽出機能が優れていることも判明した。現在のところ、塩化第2鉄だけがUpper Rimにジフェニルホスフィンオキシド基が直接結合しているカリックス[4]アレーン誘導体5c、6c、7c、8cに抽出される理由については、必ずしも明確ではないが、塩酸水溶液の濃度を高めると一般的に抽出機能が高まる事などより、リン酸エステル基よりもジフェニルホスフィンオキシド基が塩基性度が高いため、リン原子に結合した酸素原子がプロトン化され易くなり、リン原子上に生成する正電荷とFecl_4-アニオンのイオン対形成が有利になるものと考えられる。さらに、n-Prエーテル基をもつ異性体の中でもcone型のconformationをもつ7cが、最も優れた能力を示すのはFeCl_4-アニオンの大きさがカリックス[4]アレンの同じ側にある4つのホスフィンオキシドのキャビテイの大きさにフイットするからではないと考えられる。

In this study, で で, specific な multi-element cyclic compounds と て, upper Rim に four の リ ン acid エ ス テ ル base や ホ ス フ ィ ン オ キ シ ド base を カ リ ッ ク ス ア レ ー ン bone の four に directly combined し た more く の inductor at the beginning of 4 ~ 8 を め て synthetic す る と に, too ら れ た kind 々 の テ ト ラ (4 - リ ン replacement) カ リ ッ ク ス [4] ア レ ー ン inductor 5 ~ 8 の conformation は , IR, MASS, ^ 1 h -, ^ < 13 > C - お よ び ^ < 31 > P - NMR に よ り decision, し 応 の に ingredient in テ ト ラ (4 - ブ ロ モ) カ リ ッ ク ス [4] ア レ ン inductor 1 ~ 4 の Conformation が variations change し て い な い を sure し た. さ ら に, kind of 々 の metal salt compound の acid salt under acidic に お け る ク ロ ロ ホ ル ム in で の extraction function を beg し 検 た results, ホ ス フ ィ ン オ キ シ ド base を hold つ カ リ ッ ク ス ア レ ン が salt melt 2 iron objects だ け を め extremely high て い sentaku sex を も っ て spare す る こ と が.at し た. ま た, with じ ホ ス フ ィ ン オ キ シ ド base を hold つ カ リ ッ ク ス ア レ ン の in で も, cone type の conformation を も つ three-dimensional straight body が partial cone type の conformation を も つ three-dimensional straight body よ り も extraction function が optimal れ て い る こ と も.at し た. Now と と ろ ろ, salt chemical no. 2 railway だけがUpper Rim に ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン オ キ シ directly が ド combining し て い る カ リ ッ ク ス [4] ア レ ー ン induced body 5, 6, 7, 8 c c c c に spare さ れ る reason に つ い て は shall ず し も clear で は な い が, high salt concentration of acid solution の を め る と に spare function が generally high ま る matter な ど よ り, リ ン acid エ ス テ ル よ り も ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン オ キ シ ド base が high degree of salt basic が い た め, リ に ン atoms combine し た acid element atoms が プ ロ ト ン change さ れ easy く な り, リ ン atom に generated す る positive charge と Fecl_4 - ア ニ オ ン の イ オ ン form が favorable polices に な る も の と exam え ら れ る. さ ら に, n - Pr エ ー テ ル base を も つ straight body in the の で も cone type の conformation を も つ 7 c が, most も れ た ability を shown す の は FeCl_4 - ア ニ オ ン の big き さ が カ リ ッ ク ス [4] ア レ ン の with lateral じ に あ る 4 つ の ホ ス フ ィ ン オ キ シ ド の キ ャ ビ テ イ の big き さ に フ イ ッ Youdaoplaceholder0 と らで な な と と test えられる.

项目成果

西口郁三他4名: "Regioselective C-Acylation of Vinylphophorus Compounds through Electroreduction or Mg-promoted Reduction"SynLett. 1535-1538 (2001)

Ikuzo Nishiguchi 和其他 4 人：“通过电还原或镁促进的还原对乙烯基磷化合物进行区域选择性 C-酰化”SynLett 1535-1538 (2001)。

西口郁三他3名: "Highly Selective and Facile Synthesis of Dihydro-and Tetrahydropyridine Dicarboxylic Acid Derivatives using Electroreduction as a Key Step"Tetrahedron. 57(11). 2095-2101 (2001)

Ikuzo Nishiguchi 等 3 人：“以电还原为关键步骤高度选择性且简便地合成二氢和四氢吡啶二羧酸衍生物”Tetrahedron 57(11)。

西口郁三他5名: "Mg-Promoted Carbon-Acylation of Aromatic Aldehydes and Ketones"Tetrahedron Letters. 43巻. 635-637 (2002)

Ikuzo Nishiguchi 等 5 人：“芳香醛和酮的镁促进碳酰化”四面体快报 43. 635-637 (2002)

西口郁三他4名: "Mg-Promoted Regioselective Carbon-Silylation of α-Phosphorylacylate Derivatives"Chemistry.Letters. 2号. 228-229 (2002)

Ikuzo Nishiguchi 等 4 人：“镁促进的 α-磷酸酰基酯衍生物的区域选择性碳硅烷化”化学快报。2. 228-229 (2002)

西口郁三他5名: "Mg-Promoted Regio-and Stereoselective C-Acylation of α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds"Organic Letters. 3(22). 3439-3442 (2001)

Ikuzo Nishiguchi 等 5 人：“Mg 促进的 α, β-不饱和羰基化合物的区域选择性 C-酰化”有机快报 3(22) 3439-3442 (2001)。