生体調和型金属や電極上での電子移動型反応を用いる多元素環状化合物の高選択的合成法

利用生物相容性金属和电极上的电子转移反应高选择性合成多元素环状化合物

基本信息

批准号：
14044031
负责人：
西口郁三
金额：
$ 2.88万
依托单位：
Nagaoka University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、分子内に芳香環に隣接したものと隣接しないものとの2種類のカルボル基をもつ1-フェニル-1,n-ジカルボニル化合物をトリメチルシリルクロリド存在下、DMF中での金属Mgからの電子移動型反応を行い、引き続き反応混合物を加水分解するという極めて簡便な操作により処理すれば、分子内ピナコールカップリング反応が効率的に起こり、対応する1-フェニルシクロアルカン-1,2-ジオールが69-88%の好収率で得られた。この反応で環歪みの大きいシクロブタン環が好収率で得られることは大変興味深い。これらのピナコール誘導体を酸性触媒存在下にてピナコール転位を行えば、比較的合成が困難な2-アルキル-2-フェニルシクロアルカノンが選択的かつ簡便に得られた。またベンゾイルエステル類からは同様な分子内環化反応が容易に進行し、ケタミンのように興味深い生理活性を有する可能性が大きい2-ヒドロキシ-2-フェニルシクロアルカノンが43-78%の収率で簡便に得られた。一方、情報機能材料として注目されているフタロシアニン類としてクラウンエーテル橋内に不斉ビナフチル基を含む新規フタロシアニン化合物を合成し、中心金属の他にクラウンエーテル環に第2の金属を補足させるバイメタル型フタロシアニン化合物を創製すると共に不斉ビナフチルの存在によるキラルアンモニウム塩の不斉分割剤としての機能や不斉誘導触媒としての機能について評価することを目的として種々の検討を行った。例えばビスフタロニトリル化合物をDBU存在下、CuClまたはCoCl_2と1-ペンタノール中で反応させると各々対応する中心金属とクラウンエーテル環内に不斉ビナフチル基を含む新規フタロシアニン化合物が28-48%の収率で得られた。一般に含Cu化合物は約740nm、含Co化合物は約720nmの近赤外領域にそれぞれフタロシアニン特有の幅広い最大吸収波長を示した。

In this study, when a 1-phenyl-1,n-dicarbonyl compound having two carbor groups, adjacent to the aromatic ring and not adjacent to the aromatic ring, is subjected to an electron transfer reaction from metal Mg in DMF in the presence of trimethylsilyl chloride, and subsequently hydrolyzed the reaction mixture, an intramolecular pinacol coupling reaction occurs efficiently, and the corresponding 1-苯基环烷基-1,2-二醇的良好产量为69-88％。有趣的是，该反应提供了一个具有良好产量的大环应变的环丁烷环。通过在存在酸性催化剂的情况下对这些Pinacol衍生物进行皮奈醇重排，可选择且方便地获得了相对难以合成的2-烷基-2-苯基环谷酮，它们相对难以合成。此外，相同的分子内环化反应从苯甲酰酯和2-羟基-2-苯基环烷酮很容易进行，可能具有氯胺酮等有趣的生理活性，可方便地获得43-78％的产率。 On the other hand, various studies were conducted to synthesize new phthalocyanine compounds containing asymmetric binaphthyl groups within the crown ether bridge as phthalocyanines, which are attracting attention as information functional materials, and to create a bimetallic phthalocyanine compounds that supplement the crown ether ring with a second metal in addition to the central metal, and to evaluate the function of chiral ammonium salts as由于存在不对称的双乙酰基，不对称分辨率和不对称诱导催化剂。例如，当在DBU存在下，在1戊醇中与CUCL或COCL_2反应双甲氧苯二甲酸化合物时，在相应的中央金属和牙冠环内的一种新型的邻苯二甲胺化合物中，含有非对称双嘌呤基团的邻苯二甲酸化合物的产量为28-48％。通常，含铜的化合物在约740 nm的近红外区域表现出广泛的最大吸收波长，邻苯烷氨酸独有，并且含有的含有的化合物表现出广泛的最大吸收波长为邻苯二甲胺所特有的。