電子移動型実践的炭素ー炭素結合形成反応による含窒素多環式炭素骨格新構築法の開発

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電極還元反応によるトリクロロ酢酸エステルとアリールアルドイミン類とのクロスカップリングによるアジリジン誘導体の立体選択的新規合成法種々の第2級脂肪族アルデヒド(1)の存在下に、トルクロロ酢酸エステル(2)を、無隔膜電解セル中の陽陰極に亜鉛棒を用いてDMF中にて3分毎に電流の方向を反転させつつ電極還元すれば、クロスカップリング反応が円滑に進行し対応する1-カルボアルコキシ-1-クロロエポキサイド誘導体(3)が立体選択的に好収率にて得られる事を見出している。本研究では、出発基質として第2級脂肪族アルデヒド(1)の代わりに芳香族アルドイミン(4)を用いた場合でも、同様に反応は円滑に進行し、対応するアジリジン誘導体(5)が立体選択的に好収率で得られた。ただ、この本反応では、溶媒にDMFを用いる場合よりも、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)を用いるほうが生成物5はより好収率で得られた。本反応では、エポキシドの生成の際と同様にアジリジン誘導体は、カルボメトキシ基とアリール基はトランス位の配置をとる異性体だけが選択的に得られるという高い立体選択性を持って得られている。その理由としては、下図に示すように、陰極でのトリクロル酢酸メチルへの最初の電子移動および塩素アニオンの脱離と引き続いての第2の電子移動により生成するジクロル酢酸メチルアニオンが、芳香族アルドイミン(4)の炭素原子に求核攻撃して生成する窒素アニオンとエステル基のカルボニル酸素原子に陽極から溶出する亜鉛カチオンが配位するため、立体的にかさ高いアリール基とエステル基がトランス位の配置をとるものと見られる。