電子移動型実践的炭素ー炭素結合形成反応による含窒素多環式炭素骨格新構築法の開発

开发一种利用实际电子转移碳-碳键形成反应构建含氮多环碳骨架的新方法

基本信息

批准号：
18037022
负责人：
西口郁三
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagaoka University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

電極還元反応によるトリクロロ酢酸エステルとアリールアルドイミン類とのクロスカップリングによるアジリジン誘導体の立体選択的新規合成法種々の第2級脂肪族アルデヒド(1)の存在下に、トルクロロ酢酸エステル(2)を、無隔膜電解セル中の陽陰極に亜鉛棒を用いてDMF中にて3分毎に電流の方向を反転させつつ電極還元すれば、クロスカップリング反応が円滑に進行し対応する1-カルボアルコキシ-1-クロロエポキサイド誘導体(3)が立体選択的に好収率にて得られる事を見出している。本研究では、出発基質として第2級脂肪族アルデヒド(1)の代わりに芳香族アルドイミン(4)を用いた場合でも、同様に反応は円滑に進行し、対応するアジリジン誘導体(5)が立体選択的に好収率で得られた。ただ、この本反応では、溶媒にDMFを用いる場合よりも、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)を用いるほうが生成物5はより好収率で得られた。本反応では、エポキシドの生成の際と同様にアジリジン誘導体は、カルボメトキシ基とアリール基はトランス位の配置をとる異性体だけが選択的に得られるという高い立体選択性を持って得られている。その理由としては、下図に示すように、陰極でのトリクロル酢酸メチルへの最初の電子移動および塩素アニオンの脱離と引き続いての第2の電子移動により生成するジクロル酢酸メチルアニオンが、芳香族アルドイミン(4)の炭素原子に求核攻撃して生成する窒素アニオンとエステル基のカルボニル酸素原子に陽極から溶出する亜鉛カチオンが配位するため、立体的にかさ高いアリール基とエステル基がトランス位の配置をとるものと見られる。

通过电极还原反应将三氯乙酸酯酯和芳基胺的交叉偶联到存在各种二级醛醛（1）的情况下，通过电极还原反应通过电极还原反应交叉偶联（1），使用心动乙酸酯（2）通过当前的电极将每个3分钟的电极降低到电极上，而是通过电极还原反应，通过电极还原反应，通过电极（1）的各种二级醛（1），通过电极将每个3分钟的电极降低了，则在电极还原的情况下，通过电极（1），通过电极降低了Z.在无膜电解细胞中。交叉偶联反应顺利进行，相应的1-碳氧基-1-氯多氧化物衍生物（3）可以以良好的产率在立体选择中获得。在这项研究中，即使使用芳族藻胺（4），而不是次级脂肪醛醛（1）作为起始底物，反应也顺利进行，并以立体选择性优惠的产率获得了相应的Aziridine衍生物（5）。然而，在这种反应中，与使用N，N-二甲基乙酰氨酰胺（DMAC）一起使用DMF作为溶剂时，产物5的产量更好。在这种反应中，就像在环氧化的情况下一样，副岛衍生物的立体选择性高，因为只有具有碳氧基氧基基的反式定位的异构体可以选择地获得芳基氧基和芳基。这样做的原因是，如下图所示，由初始电子转移到阴极处的甲基二氯乙酸阴离子，在阴极处转移到三氯乙酸甲酯以及消除氯阴离子，第二个电子转移，然后是对氮阴离子的氮阴离子，该氮是由核粒对碳含量的Alomin andom of aromin and aromin and aromin andomin and aromin andomin andomin andomins andomin andomins andomin and aromin（4）酯基的羰基氧原子，以及从阳极洗脱的空间阳离子。